MWNTs改性Lyocell基碳纤维的结构及性能研究

鲁 江，邵惠丽

(1.湖北工业大学，湖北 武汉 430068; 2.东华大学 纤维材料改性国家重点实验室,上海 201620)

MWNTs改性Lyocell基碳纤维的结构及性能研究

鲁 江1，邵惠丽2

(1.湖北工业大学，湖北 武汉 430068; 2.东华大学 纤维材料改性国家重点实验室,上海 201620)

以纤维素浆粕为原料，添加多壁碳纳米管(MWNTs)制备纤维素质量分数为10%的纺丝原液，经干喷湿法纺丝制得MWNTs改性Lyocell纤维原丝，再经多段预氧化、高温碳化处理制备了MWNTs改性Lyocell基碳纤维，研究了所得碳纤维的结构和性能。结果表明：MWNTs改性Lyocell基碳纤维的表面比较光洁，没有明显的孔洞缺陷，MWNTs在碳纤维中的分散情况与其添加量有密切的关系；与纯Lyocell基碳纤维相比， MWNTs改性Lyocell基碳纤维的力学性能明显提高，含质量分数1% MWNTs的改性碳纤维的强度和模量分别提高了70%和116%；添加MWNTs质量分数1%的Lyocell纤维更适合作为碳纤维原丝，所得碳纤维形态结构完善、力学性能好。

纤维素纤维 多壁碳纳米管 碳纤维 改性 结构 性能

碳纤维的力学性能是其应用中的重要性能之一。一般来说，提高碳纤维的力学性能主要从两方面入手：一方面是选择合适的催化体系、氧化和碳化工艺；另外就是选择性能更加优异的原丝[1-2]，该方法相对采用得更多。目前，碳纤维原丝的制备中常使用的是粘胶纤维，而粘胶纤维本身的生产工艺流程长、能耗大、生产中造成的环境污染较严重，而且纤维的截面为非规则的圆形，致使纤维的力学性能较差。相比之下，Lyocell纤维生产工艺简单、环保，而且纤维的截面为圆形，结构致密，具有较好的力学性能，是制备性能优异的碳纤维的理想材料[3]。彭顺金等[4]以Lyocell为原丝，成功地制备了Lyocell基碳纤维，并发现所得碳纤维截面较圆、结构较为致密且力学性能比在同样条件下制备的粘胶基碳纤维要好。张慧慧等[5]以纳米炭黑填充的Lyocell纤维作为原丝来制备碳纤维，发现含适量炭黑的Lyocell基碳纤维不仅得率可有效提高，碳纤维的力学性能也有一定的改善。炭黑粉为各向同性的颗粒状物质，其对纤维的性能尤其是轴向性能的改善所起作用不明显，相比之下，碳纳米管以其极大的长径比、优异的力学性能、较低的密度和良好的结构稳定性，成为聚合物材料理想的增强体[6]。研究表明[7]，多壁碳纳米管(MWNTs)不仅可以良好地添加分散到纺丝液中，还可以明显改善纤维的力学性能。因此，作者以MWNTs改性Lyocell纤维为原丝制备了MWNTs改性Lyocell基碳纤维，并对其形态结构与力学性能进行了研究。

1 实验

1.1 原料与设备

N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)水溶液：NMMO质量分数为50%，德国BASF公司生产；纤维素浆粕：国产棉浆，聚合度为488，α-纤维素质量分数为98%；MWNTs：以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)对其进行改性处理，采用化学气相沉积法生产，外径为20～40 nm，长径比大于100，层数大于15，纯度约为95%，上海华实纳米材料有限公司提供。纺丝设备：带有计量泵的复合纺丝装置，喷丝板100孔×φ0.08 mm，自制。

1.2 MWNTs改性Lyocell基碳纤维的制备

将改性后的MWNTs与一定浓度的NMMO水溶液经超声处理后与纤维素浆粕进行混合，在一定条件下真空搅拌溶解制得纤维素质量分数10%的纺丝原液。使用实验室自制的纺丝装置，采用干喷湿纺工艺通过一定的气隙后制得MWNTs改性Lyocell纤维，凝固水浴长度为1.7 m，喷丝头拉伸比为2.82。制得的纤维首先经过催化剂浸渍处理，处理后的纤维在空气介质中经100～250 ℃几段不同温度的预氧化热处理后，最后在N2保护下于600，1 300 ℃碳化处理一定时间得到碳纤维。MWNTs质量分数为0，1%，3%，5%的Lyocell基碳纤维试样分别标记为0#，1#，2#，3#试样，具体工艺流程见图1。

图1 Lyocell基碳纤维制备工艺流程Fig.1 Schematic diagram for Lyocell-based carbon fibers preparation1—催化剂浸渍槽；2,3,4,5,6,7,8—预氧化处理器；9,10—高温碳化热处理器

1.3 测试与表征

力学性能：采用纸框法在美国Instron公司Instron5565材料试验机上测试，试样长度为10 mm，拉伸速率为1 mm/min。

广角X射线衍射(WAXD)：将试样剪成粉末，采用日本理学D/MAX-2500PC型X-光衍射仪进行测试，测试条件为Cu靶，电压40 kV，电流350 mA，扫描速度为8(°)/min，2θ为6°～40°。

形态结构：采用日本JEOL电子株式会社JSM-5600LV型扫描电子显微镜(SEM)观察碳纤维的表面结构。

孔洞结构：将一定量的碳纤维丝束试样绕在试样架上，采用德国Bruker公司Nanostar U型小角X光散射仪(SAXS)测试不同碳纤维试样的孔径大小及分布。实验条件：Cu靶，电压40 kV，电流35 mA，扫描速率0.14(°)/min，2θ为0.01°～2.8°。碳纤维的平均孔径及孔洞分布比例情况由日本理学公司的Nanosolver软件分析而得。

2 结果与讨论

2.1 碳纤维的形态结构

从图2可以看出，碳纤维的表面大多比较光洁，没有明显的孔洞缺陷。但当MWNTs含量较大时，对应的碳纤维表面的光洁度有所下降，表面也出现了一些MWNTs的团聚体。这是因为在制备MWNTs改性Lyocell纤维的过程中，过多的MWNTs会在原丝的表面团聚，并最终遗留给所制得的碳纤维。

图2 碳纤维表面SEM照片Fig.2 Surface SEM photographs of carbon fibers

2.2 Lyocell纤维在热处理中晶型结构的演变

从图3可以看出：经100 ℃至200 ℃的分段预氧化处理，纤维结构均尚未发生剧烈的变化，纤维素原有的纤维素Ⅱ晶型并没有发生明显的变化[8-9]；经250 ℃热处理后， WAXD曲线均已趋于馒头形，在原有纤维素Ⅱ特征峰位置均不再有明显的结晶衍射峰出现，表明纤维经此阶段热处理后发生了变化，晶区遭到了比较严重的破坏，原有的纤维素Ⅱ晶型的单斜晶系已不复存在；经600 ℃高温碳化后，纤维的衍射曲线呈现馒头峰形状，纤维的结构已经转变成为碳纤维所特有的二维乱层石墨结构。

图3 经不同温度预氧化和碳化处理后MWNTs改性Lyocell纤维的WAXD曲线Fig.3 WAXD patterns of MWNTs modified Lyocell fiber after pre-oxidation and carbonization at different temperature MWNTs质量分数为5%。1—常温；2—100 ℃预氧化；3—200 ℃预氧化；4—250 ℃预氧化；5—600 ℃碳化

2.3 碳纤维的孔洞结构

孔洞缺陷是影响碳纤维力学性能的主要因素之一，碳纤维中孔洞尺寸的大小分布从微米到纳米级，但是对纤维力学性能产生负面影响的主要是大尺寸的孔洞缺陷。对碳纤维孔洞形态的研究可以指导我们在纺丝过程中加强工艺控制，因此，采用SAXS技术对不同MWNTs改性的Lyocell基碳纤维的平均孔径、孔洞直径分布及分形维数进行了分析[10-12]。SAXS曲线下的面积反映了材料总的散射量，一般来说，面积越大，对应材料的孔洞数量也越多。从图4可以看到，3种碳纤维中孔洞量最少的为1#试样，孔洞最多的为3#试样。结合表1可知，1#试样的平均孔径及分形维数最小，孔径大于7 nm的孔洞量也较少，大多数孔的孔径均在3 nm以内，由此说明1#试样的形态结构较光滑、缺陷较少，相对而言不容易产生应力集中，因此纤维的力学性能也最好。而3#试样的分形维数、平均孔径及大孔洞量最大，说明它的形态结构较粗糙、缺陷尺寸大而多。

图4 碳纤维试样的SAXS曲线Fig.4 SAXS curves of carbon fiber samples

表1 碳纤维试样的孔洞结构参数Tab.1 Pore structural parameters of carbon fiber samples

2.4 碳纤维的力学性能

从图5可以看出，随着纤维中MWNTs添加量的增加，对应的Lyocell基碳纤维的力学性能呈现先提高后下降的趋势，当MWNTs质量分数增加至1%时，所得碳纤维的力学性能最好，其强度和模量分别比纯Lyocell基碳纤维提高了70%和116%。根据前面的分析结果，1#碳纤维的结构缺陷较少、大尺寸孔洞含量较低、形态结构较为光滑，而且纤维中所含的适量的MWNTs起到了很好的增强作用，所以1#碳纤维具有较高的力学性能。随着MWNTs含量的继续增加，碳纤维的结构缺陷也逐渐增加，从而导致最终制备的碳纤维的力学性能下降。

图5 MWNTs含量对碳纤维力学性能的影响Fig.5 Effect of MWNTs content on mechanicalproperties of carbon fiber

3 结论

a.MWNTs改性Lyocell纤维在不同温度分段预氧化和碳化处理时，当经过250 ℃热处理后，纤维的晶区结构遭到了比较严重的破坏，原有的纤维素Ⅱ晶型的单斜晶系已不复存在；进一步经碳化处理后，纤维的结晶结构已从原纤维素Ⅱ的单斜晶系转变为碳纤维的二维乱层石墨结构。实验中制备的碳纤维的表面都比较光滑，没有明显的孔洞缺陷。由MWNTs质量分数1%改性的Lyocell原丝制备的碳纤维形态结构比较完善、孔洞缺陷数量较少。

b.碳纤维的孔洞缺陷与碳纤维中MWNTs的含量有较大的相关性。MWNTs质量分数1%的碳纤维平均孔径及分形维数最小，大多数孔的孔径均在3 nm以内，纤维的力学性能最好，其强度和模量分别比纯Lyocell基碳纤维提高了70%和116%。含适量MWNTs的改性Lyocell纤维较纯Lyocell纤维更适合作为碳纤维原丝。

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Structure and properties of MWNTs modified Lyocell-based carbon fibers

Lu Jiang1,Shao Huili2

(1.HubeiUniversityofTechnology,Wuhan430068; 2.StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFiberandPolymerMaterials,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

A spinning solution containing 10% cellulose by mass fraction was prepared by using cellulose pulp as raw material and adding multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) and was spun into MWNTs modified Lyocell precursor via dry-jet wet spinning process,which was produced into MWNTs modified Lyocell-based carbon fiber after multi-stage pre-oxidation and high-temperature carbonization.The structure and properties of the obtained carbon fiber were studied.The results showed that the MWNTs modified Lyocell-based carbon fiber had a smooth surface with no obvious porous flaws; the dispersion of MWNTs in carbon fiber was closely related to the MWNTs amount; as compared with pure Lyocell-based carbon fiber,the mechanical properties of MWNTs modified Lyocell-based carbon fiber were profoundly improved,and the strength and modulus of the modified carbon fiber containing 1% MWNTs by mass fraction were increased by 70% and 116%; and the modified Lyocell precursor containing 1% MWNTs by mass fraction was more suitable for carbon fiber as a precursor,and the obtained carbon fiber had a perfect morphology and good mechanical properties.

cellulose fiber; multi-walled carbon nanotube；carbon fiber; modification; structure; property

2015- 09-11； 修改稿收到日期：2016- 01-20。

鲁江(1971—)，男，博士，研究方向为高性能纳米复合材料。E-mail：hbutlujiang@126.com。

国家自然科学基金项目(50873024)。

TQ342+.74;TQ341+.9

A

1001- 0041(2016)02- 0013- 04