污泥陶粒的制备及金属铜离子缓释规律研究

陈文超，苏会东，时冬玲

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159)

污泥陶粒的制备及金属铜离子缓释规律研究

陈文超，苏会东，时冬玲

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159)

以污水处理厂产生的脱水污泥和粉煤灰、粘土为原料制备陶粒，研究高温烧结制备陶粒最佳烧结时间以及烧结陶粒对铜离子的缓释规律。结果表明：烧结陶粒预处理时间为20min，烧结时间为16min，此条件下烧结出的陶粒具有较为理想的轻集料性能，抗压强度为24.8MPa，吸水率为24.53%。缓释结果表明：陶粒对Cu2+的释放规律符合Weibull动力学曲线；用环氧树脂等材料包覆后的陶粒对Cu2+的累积释放在1100min后稳定释放；换水实验表明，包覆后的陶粒对Cu2+的释放平衡时间为14d。

污泥；陶粒；最佳烧结时间；高温烧结；缓释

由于我国经济快速发展和城市人口增长,城市污水处理厂的数量日益增加，在污水处理过程中将会产生大量的污泥，而这些剩余污泥的处置问题尤显突出并成为亟待解决的问题。据统计，2014年1-3月份[1]，全国城镇污水处理总量为109.9亿m3，污泥产量为3.3亿t，进而推出2014年产污泥总量为13.2亿t。在这些剩余污泥中存有大量的有机质，病原菌及重金属等有毒有害物质，如果不加以处理，将会导致对环境的二次污染和资源的浪费[2-3]。污泥中虽含有丰富的营养物质，但也含有重金属及其他有害物质，使其在作物中富集，从而使污泥用作肥料不得不慎重。采用焚烧处理不仅消耗大量能量，而且污染空气；采用填埋不仅浪费土地资源，而且有可能对地下水造成污染[4-6]。而污泥陶粒的制备不仅解决了污泥可能产生的二次污染问题，而且将污泥得到充分利用，使其成为一种资源，具有良好的发展前景。

本实验研究以干污泥为主要原料，以粉煤灰和粘土为配料制备高性能陶粒的制备条件，同时研究污泥陶粒对金属铜离子的缓释规律。

1 实验部分

1.1 实验材料和仪器

实验材料：沈阳北部污水处理厂脱水污泥、工业粉煤灰、粘土。

实验仪器：箱式电阻炉(上海跃进医疗设备厂)、 PY500智能数字压力控制器(中国佛山市电子仪器有限公司)、721型可见分光光度计(上海精华科技仪器有限公司)、HZ5-HA水浴振荡器(哈尔滨市东联电子技术开发有限公司)。

1.2 污泥陶粒的制备

本实验制作陶粒为手工制作。首先，研磨原料，筛选，然后按照不同的比例称量污泥，粉煤灰，粘土，并把它放在一个烧杯中反复搅拌均匀，缓慢滴加蒸馏水混合原料。用手造粒得到圆粒陶粒，粒径4～6mm。把陶粒放到培养皿中，然后在烘箱中100℃下烘干。干燥后的陶粒装入陶瓷坩埚，并放置在箱式电阻炉中，在一定的温度条件下煅烧，最后开箱使其自然冷却。

1.3 陶粒表征

1.3.1 抗压强度测定

最大压力是指陶粒受到压力时未受损的压力，使用PY500智能数字显示控制仪表进行测量。测试方法是将陶粒放入单轴压平台并缓慢压制，当试样被压破，通过数字显示仪表读取抗压强度。

1.3.2 吸水性测试

测试吸收参照国家标准GB/ T17431.2-2010方法。吸水率计算公式为

ωα=(mw-md)/mw×100%

(1)

式中：ωα是吸水率；mw是浸水样品质量；md是干燥样品的质量。

1.4 陶粒对金属离子的缓释规律研究

1.4.1 Cu2+的测试方法

本实验采用二乙氨基二硫代甲酸钠分光光度法(HJ 485-2009)测试Cu2+。

1.4.2 释放动力学模型

本实验采用拟零级动力学方程、一级动力学方程和Weibull方程[7-9]对陶粒的累积释放过程进行拟合，达到预测其释放行为的目的。

拟零级动力学方程表达式如下所示：

(2)

式中：Mt为t时刻释放量，mg；M∞为平衡时的释放量，mg；t为释放所用的时间，min；k0为零级动力学速率常数，min-1。

以Mt/ M∞为纵坐标对时间t作图，若得一条直线，则说明该释放过程可用拟零级动力学方程描述。

拟一级动力学方程表达式如下所示：

(3)

以ln(1-Mt/M∞)为纵坐标对时间t作图，若得一条直线，则说明该过程可用拟一级动力学方程描述。

Weibull方程其表达式如下：

lnln[1/(1-F(t))]=mlnt

(4)

式中,F(t)为累积溶出百分数，m为拟合参数。

1.4.3 缓释实验方法

累积释放：称取一定质量负载金属离子的陶粒置于100mL锥形瓶中，向其中加入50mL蒸馏水，在298K温度下以120r/min恒温振荡，间隔一定时间取1mL分析溶液金属离子浓度，同时再向其中加入1mL蒸馏水。

换水释放：称取一定质量负载金属离子的陶粒置于100mL锥形瓶中，加入50mL蒸馏水，在298K温度下以120r/min恒温振荡，间隔一定时间后将溶液全部取出，测量其体积，然后测试其吸光度并计算释放量。同时，向锥形瓶中再加入同移出体积的蒸馏水，放入振荡器中释放，如此反复几天。

陶粒改性方法：首先用0.1mol/L的盐酸溶液对适量陶粒浸泡24h，然后用蒸馏水冲洗干净，直至洗液呈中性，再将洗好的陶粒放入干燥箱中于100℃下烘干。在一个干净的大烧杯中加入1mol/L的AlCl3溶液250mL，用NaOH溶液调节其pH值，使溶液变成氢氧化铝悬浮液。将用盐酸浸泡并烘干的陶粒加入该悬浮液中，放入恒温水浴振荡器中，控制温度70℃，振荡3h。然后再将其放入烘箱中，于100℃下烘干。之后把烘干后的陶粒用蒸馏水冲洗干净，再放入干燥箱内烘干备用。

2 结果与分析

2.1 污泥陶粒最佳烧结时间的确定

2.1.1 最佳预热时间的确定

(1)预热时间对陶粒强度的影响

图1为预热时间对强度的影响。

图1 预热时间对强度的影响

由图1可以看出，在一定的预热温度条件下，伴随着预热时间的增长，陶粒样品的强度不断增大。这是由于在预热过程中，污泥和粉煤灰中的有机质不断被消耗，陶粒胚体中的高温熔剂随之增加，液相烧结能力不断增强，导致陶粒的强度增大。但是，当预热时间过长时，样品表面出现“灰化”迹象，这说明陶粒被“过碳化”，所以预热时间不宜过长。

(2)预热时间对陶粒吸水率的影响

图2为预热时间对吸水率的影响。

从图2可以看出，在一定的预热温度条件下，随着预热时间的增长，陶粒的吸水率变化波动幅度较小。当预热时间为20min时，样品的吸水率最小。综合考虑陶粒的性能及其能耗等因素，选择预热时间为20min。

图2 预热时间对吸水率的影响

2.1.2 最佳煅烧时间的确定

(1)煅烧时间对陶粒强度的影响

图3为烧时间对强度的影响。

图3 煅烧时间对强度的影响

从图3可以看出，随着煅烧时间的增长，陶粒的强度呈先增大后减小的趋势。这是由于当煅烧温度一定时，过长的烧制时间会导致本来不连通状态的的毛细微孔互相连接，形成较大的气孔，这就导致了样品的强度逐渐减小。当煅烧时间为16min时，样品强度最大。

(2)煅烧时间对陶粒吸水率的影响

图4为煅烧时间对吸水率的影响。

由图4可以看出，随着煅烧时间的增长，吸水率先增大后减小。这是由于烧制时间越长，陶粒坯体中生成的熔融物越多，在陶粒表面生成的釉质层越厚，使吸水率减小。因此选择最佳的煅烧时间为16min。

图4 煅烧时间对吸水率的影响

2.2 污泥陶粒对Cu2+的释放规律研究

2.2.1 未改性陶粒对Cu2+的释放规律研究

2.2.1.1 负载Cu2+陶粒的累积释放

按照1.4.3中方法对负载Cu2+的未改性陶粒进行累积释放，其释放时间和释放量的关系见图5。

图5 陶粒对Cu2+离子的累积释放

由图5可知：在释放初期，陶粒对Cu2+的释放变化较快，然后渐趋于平缓，最后稳定释放。这是由于陶粒对Cu2+的释放分为两个阶段，第一阶段是被吸附在陶粒表面的Cu2+的释放，第二阶段是陶粒内部的Cu2+的释放。由于释放距离的不同，随着释放距离的不断增加，传质阻力越来越大，释放速率随时间的延长而下降。在释放早期释放速度较快，会出现一个浓度平台，表现在图5中则是到达一定浓度后，变化较为平缓，陶粒达到缓慢释放阶段。陶粒对Cu2+的释放到200min后达到稳定，最大释放量为 0.00247mg。

按照实验方法，采用拟零级动力学方程、一级动力学方程和Weibull方程对陶粒累积释放Cu2+离子的实验数据进行拟合，考查其动力学特性，结果见表1。

表1 陶粒释放Cu2+的动力学参数

由表1看出，陶粒对Cu2+释放的步骤符合Weibull曲线，相关系数R2>0.98。说明陶粒释放Cu2+的行为可以用Weibull曲线描述。

2.2.1.2 负载Cu2+陶粒的换水释放

按照1.4.3中方法对负载过Cu2+的未改性陶粒进行了换水释放，其释放时间和释放量的关系见图6。

图6 陶粒对Cu2+的换水释放

由图6可以看出，换水释放到第4天时，陶粒中Cu2+的扩散作用与陶粒外部水中Cu2+的扩散作用相平衡，释放逐渐趋于稳定。

2.2.2 改性陶粒对Cu2+的释放

2.2.2.1 负载Cu2+陶粒的累积释放

按照1.4.3中方法对负载过Cu2+的改性陶粒进行了累积释放，其释放时间和释放量的关系见图7。

由图7可知，改性的污泥陶粒对Cu2+的释放，在释放初期依旧是吸附在陶粒表面的铜离子的释放，扩散速度比较快，在150min后释放量较为平缓，但仍有上升的趋势。在后期，内部的Cu2+需要扩散到陶粒表面才能释放，随着扩散距离的增大，释放的速率会随着时间的增加而下降。在400min时，按曲线走势，释放基本达到平衡。与未改性的陶粒相比，改性后的陶粒释放相同质量Cu2+的时间明显增加，而且总的释放量也有所下降，已经初步具备了缓释效果。按照实验方法，采用拟零级动力学方程、一级动力学方程和Weibull方程对陶粒累积释放Cu2+离子的实验数据进行拟合，所得各参数列于表2，考查其动力学特性，结果见表2。

图7 陶粒对Cu2+离子的累积释放表2 陶粒释放Cu2+的动力学参数

动力学模型回归方程R2零级曲线Mt/M∞=0022x+04250638一级曲线ln(1-Mt/M∞)=-0023t-02260913Weibull曲线lnln[1/(1-F(t))]=06825lnt-1321809881

由表2可知：陶粒对Cu2+的释放步骤符合Weibull方程，相关系数R2>0.98。说明陶粒释放Cu2+可以用Weibull曲线描述。

2.2.2.2 负载Cu2+陶粒的换水释放

按照1.4.3中方法对负载过Cu2+的改性陶粒进行换水释放，其释放时间和释放量的关系见图8。

图8 陶粒对Cu2+的换水释放

由图8可知，随着换水次数的增加，负载Cu2+的未改性陶粒对Cu2+的释放量逐次降低。与未改性陶粒相比，在6天的换水释放中，改性陶粒在后期的释放量有所提高，释放更持久，说明改性陶粒具有更长的释放时间。

2.2.2.3 负载Cu2+包覆陶粒的累积释放

按照1.4.3中方法对负载过Cu2+的包覆改性陶粒进行了累积释放，其释放时间和释放量的关系见图9。

图9 陶粒对Cu2+离子的累积释放

由图9可知，包覆后的改性污泥陶粒对Cu2+的释放，在初始时期主要是吸附在陶粒表面的Cu2+的释放，扩散速度比较快，在700min后释放量较为平缓，但仍有上升的趋势。在后期，内部的Cu2+需要扩散到陶粒表面才能释放，随着扩散距离的增大，释放的速率会随着时间的增加而下降。在1100min时，按曲线走势，释放扔在进行，但基本已趋于平衡。与改性的陶粒相比，包覆后的陶粒释放相同质量Cu2+的时间增长显著，表现出良好的缓释效果。

按照实验方法，采用拟零级动力学方程、一级动力学方程和Weibull方程对陶粒累积释放Cu2+离子的实验数据进行拟合，考查其动力学特性，结果见表3。

表3 陶粒释放Cu2+的动力学参数

由表3可知：陶粒对Cu2+的释放步骤符合Weibull曲线，相关系数R2>0.98。说明包覆后的陶粒对Cu2+的释放行为可以用Weibull曲线描述。

2.2.2.4 负载Cu2+包覆陶粒的换水释放

按照1.4.3中方法对负载过Cu2+的包覆改性陶粒进行了累积释放，其释放时间和释放量的关系见图10。

图10 陶粒对Cu2+的换水释放

由图10可知，随着换水次数的增加，负载Cu2+的未改性陶粒对Cu2+的释放量逐次降低。与未包覆陶粒相比，在换水释放实验过程中，包覆后的改性陶粒在后期的释放量有所提高，释放更持久，说明包覆陶粒具有更长的释放时间，缓释效果更好。

3 结论

(1)以城市污水处理厂的湿污泥、粉煤灰、粘土为原料，采用高温烧结法烧制污泥陶粒，其最佳烧结时间是：预热时间为20min，煅烧时间为16min。在此工艺条件下烧制的陶粒，其强度为24.8 MPa，吸水率为24.53%。

(2)负载Cu2+陶粒的释放实验表明，未改性陶粒、改性陶粒、包覆改性陶粒中累积释放时间相对都较快，换水释放时间相对较慢。则累积释放平衡时间分别为200min、400min、1100min；其中

换水释放平衡时间分别为4d、6d、14d。由以上实验结果可知，包覆后的陶粒对金属离子的缓释效果最佳。

[1]住建部.一季度全国城镇污水处理量相当千个西湖[EB/OL].http://politics.people.com.cn/n/2014/0521/c1001-25042886.html,[2015-10-15].

[2]Zhou Shaoqi.Sludge disposal and reutilization[M].Guangzhou:South China University of Technology Press,2002：1-3.

[3]Zhai Yunbo,Wei Xianxun.Urban sewage treatment plant sludge utilization way[J].Industrial water treatment,2004,24(2)：8-9.

[4]李艳霞,陈同斌,罗维.中国城市污泥有机质及养分含量与土地利用[J].生态学报，2003，23(11)：2465-2467.

[5]Hall J E.Sewage Sludge Production,Treatment and Disposal in the Eu-ropean Union[J].Journal of Chartered Institution of Water and Environ-mental Management,1995,19(8):335-343.

[6]罗晖,钱觉时,陈伟等.污水污泥页岩陶粒烧胀特性[J].硅酸盐学报，2010，38(7)：1247-1252.

[7]A Andr′es,R Ib′a～nez,I Oritiz,et al.Experimental study of the Waste binder anhydrite in the solidification/stabilization process of heavy metal sludges[J].Hazard.Mater,1998,57(1-3)：155-168.

[8]J P Young,O M Soon,H Jong.Crystalline phase control of glass ceramics obtained from sewage sludge fly ash[J].Ceram.Int,2003,29(2)：223-227.

[9]N R Khalili,J D V Yas,W Weangkaew,et al.Synthesis and characterization of activated carbon and bioactive adsorbent produced from paper mill sludge[J].Sep.Purif.Technol,2002,26 (2-3)：295-304.

(责任编辑：马金发)

Preparation of Ion-release Law of Ceramic and Metallic Copper Sludge

CHEN Wenchao,SU Huidong,SHI Dongling

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Ceramsite was prepared with such raw materials as sludge water,fly ash and ceramic clay.The research was done on the best sintering time to prepare ceramsite at high temperature and the sustaining rule of copperions.The resule shows the best sintering time is conditioned to 20min of pretreatment and 16 of sintering.The ceramsite produced in this condition has an ideal performance of light aggregate,with 24.8MPa of cylinder compressive streagth and 24.53% of water absorption.The result also shows that the rule of Cu2+released by ceramsite is in accordance with weibull kinetics.The cumulative release of Cu2+by ceramsite coated with epoxy resin is stable after 1100minutes.Water changing experiment shows that equilibrium time of Cu2+released by coated ceramisite is 14d.

sludge;ceramic;the best sintering time;high-temperature sintering;sustained

2015-10-15

陈文超(1989—)，男，硕士研究生；通讯作者：苏会东(1963—)，男，教授，博士，研究方向：污水治理技术。

1003-1251(2016)06-0053-06

TM911.4

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