CuCoCrFeNi高熵合金的电化学腐蚀性能和抗菌性能研究

吴小盼，张伟强，李 哲

(沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳 110159)

CuCoCrFeNi高熵合金的电化学腐蚀性能和抗菌性能研究

吴小盼，张伟强，李 哲

(沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳 110159)

使用扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)、X射线衍射和电化学工作站的方法，研究了CuCoCrFeNi合金的微观组织及在不同腐蚀介质中的电化学腐蚀性能。于此同时，使用琼脂平板计数法研究了CuCoCrFeNi合金的抗菌性能。电化学测试结果表明，在1mol/LH2SO4溶液中，CuCoCrFeNi合金的腐蚀电流密度比304不锈钢小，耐蚀性好；在3.5%NaCl溶液中，CuCoCrFeNi合金的腐蚀电流密度较304不锈钢大，以点蚀和局部腐蚀为主。抗菌试验结果表明在以大肠杆菌为试验菌、石英片为对照组的条件下，CuCoCrFeNi合金对大肠杆菌具有良好的抗菌效果。

高熵合金；微观组织；耐腐蚀性；抗菌性能

多主元高熵合金通常是指包含5种或5种以上的组元，且每一组元的含量介于5%～35%[1]之间，按照等原子比或近于等原子比进行合金化。高熵合金设计理念的提出，为合金材料的研究开辟了一个全新的领域。通过一定的成分设计，高熵合金可以同时拥有多种优异性能[2-4]，如高强度、高硬度、耐腐蚀、耐磨损等，因此具有很高的研究价值和应用前景。以研究最多同时也最广泛的CuCoCrFeNi高熵合金为典型代表，在此基础上通过添加或者变换一些元素的形式已经进行了诸多研究[5-9]。

无机抗菌材料由于具有安全性、持效性、耐气候性及可加工性等优点，因此其主要用于纺织、塑料、涂料、金属和陶瓷等方面[10-12]。金属元素抗菌剂是无机抗菌材料的研究领域之一，而所谓的金属元素抗菌剂主要是指由Zn、Ag和Cu等元素及其化合物所组成。正如文献[13-15]所证实的那样，Cu元素具有一定的抗菌能力。

本试验通过动电位极化测试，分别研究CuCoCrFeNi合金在1mol/LH2SO4溶液和3.5%NaCl溶液中的电化学腐蚀行为，以304不锈钢作对比，来评价其耐蚀性能。为评定CuCoCrFeNi合金的抗菌性能，抗菌试验菌种采用大肠杆菌，空白对照组样品采用石英片[16]。

1 试验方法

实验用的CuCoCrFeNi合金，是由纯度为99.99%的Cu、Co、Cr、Fe、Ni按照等摩尔比进行配置，然后在99.99%的氩气保护下采用WCE300型钨极磁控电弧炉熔炼而成。为使合金熔体均匀化，每块合金锭均熔炼5次，并且在最后3次开启电磁搅拌。利用线切割将CuCoCrFeNi合金和304不锈钢分别切割成相应尺寸的试样。

1.1 电化学试验

将切割好的试样先用石油醚超声清洗5～10min以除去油污，然后用400#～3000#砂纸进行打磨、抛光，其次用无水乙醇超声清洗20～30min，最后放入烘干箱中烘干。试验前在试样背面连接一根导线，将未测面用石蜡密封，使其仅留出10mm×10mm的面积作为待测面。试验所用介质分别为1mol/L H2SO4溶液和3.5%NaCl溶液。电化学试验使用CHI660C电化学工作站，采用三电极体系，以待测试样为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。动态电位扫描速率为0.001V/s，停止时间为2s，根据软件拟合得到合金的腐蚀电流密度Icorr(A·cm-2)。

1.2 检测设备

采用日立S-3400N扫描电镜(SEM)及其附带的能谱仪(EDS)分别对原试样及腐蚀后试样的形貌、成分进行观察与测定。采用日本Rigaku D/max-2500PC型X射线衍射仪分析CuCoCrFeNi合金相组成，扫描范围约为15°～85°，扫描速度为5°/min，步长为0.02°，功率为12kW。

1.3 抗菌试验

抗菌试验采用覆膜法，评价试验采用平板计数法。试验步骤具体如下：

(1)实验前所用的仪器、试样等均需经过121℃高压灭菌、20min。

(2)将菌种接种在液体培养基中35.5℃培养12h。

(3)用无菌水将菌液依次稀释到107cfu/mL。

(4)按照接种面积0.02mL/cm2的量分别取菌液滴加在CuCoCrFeNi合金和石英片上，用灭菌之后的聚乙烯薄膜将其覆盖并折叠整齐以防止菌液流出，放在35.5℃恒温箱中进行培养24h。

(5)24h之后将上述样品取出，滴加20mL洗脱液反复清洗样品及覆盖膜，充分摇匀后，再将菌液依次稀释到103cfu/mL，每一稀释度下再分别取1mL的菌液接种于固体培养基中，做3个平行样，在35.5℃恒温箱中培养24h。

(6)统计琼脂平板上的菌落数，并计算抗菌率：

式中：R为抗菌率；B为对照样活菌数(cfu/mL)；A为抗菌样活菌数(cfu/mL)。

(7)拍摄培养皿中菌落的照片。

2 结果与分析

2.1 显微组织及XRD分析

图1是CuCoCrFeNi合金在SEM下的显微组织图。从图1可以看出，它是树枝状结构，其中深色部分是树枝晶(DR)，浅色部分是枝晶间组织(ID)。表1为此合金在枝晶内和枝晶间的EDS分析结果。由表1可知，Cu在枝晶间的含量高达72.87%，远大于其他元素的含量，这说明Cu在枝晶间发生了严重的偏聚。其原因可由表2中的Cu和其他元素之间的混合焓来解释。根据吉布斯自由能关系式Gmix=Hmix-TSmix知，混合熵越高，则体系自由能越低，合金中偏析现象越小，与金属间化合物或有序相相比更易形成固溶体。由表2可知，除Cu以外的其他四种元素间的混合焓均为负值，且Cu-Cr、Cu-Fe分别为+12kJ/mol和+13kJ/mol[17-18]，因此在Cu-Cr及Cu-Fe中的混合熵不足以平衡掉其间巨大的混合焓，以至于Cr和Fe会严重阻碍Cu的存在；另外与其他四种元素结构所不同的是Cu为等轴晶，使得Cu与这些元素之间不能实现很好地融合；基于以上两个因素可知，Cu在枝晶间发生了偏聚。

图1 CuCoCrFeNi合金的SEM形貌表1 CuCoCrFeNi合金枝晶内和枝晶间的EDS分析 结果 原子分数%

表2 本合金主元素间的混合焓 kJ/mol

图2是CuCoCrFeNi合金的XRD图谱。由图2可知，CuCoCrFeNi合金是由两种不同的面心立方结构相FCC1和FCC2所构成，其中，FCC1相为主要含有Co、Cr、Fe、Ni的枝晶组织，FCC2相为富含Cu和Ni的枝晶间组织。经计算它们的晶格常数分别为0.3591nm和0.3595nm，与文献[19]相符。

图2 CuCoCrFeNi合金的铸态XRD图谱

2.2 电化学试验结果分析

图3a和图3b为CuCoCrFeNi合金和304不锈钢分别在3.5%NaCl溶液和1mol/L的 H2SO4溶液中的动电位极化曲线，相应的腐蚀电位(Ecorr)和腐蚀电流密度(Icorr)见表3。从表3中可看出，在3.5%NaCl溶液中，CuCoCrFeNi合金的Icorr大于304不锈钢，表明其腐蚀速度稍大于304不锈钢，同时结合图3a可知，两种合金都发生了钝化现象，只是CuCoCrFeNi合金的钝化作用稍弱。因为304不锈钢不仅钝化时间早，而且还出现了二次钝化，使其耐蚀性能得以提高，所以在3.5%NaCl溶液中CuCoCrFeNi合金的耐蚀性稍差于304不锈钢。另外从表3中可知，在1mol/L H2SO4溶液中，304不锈钢的Ecorr较正，表明其开始时具有一定的耐蚀性，但随着腐蚀的进行，它的Icorr却比CuCoCrFeNi合金大一个数量级，表明其腐蚀速度较大，且在腐蚀过程中CuCoCrFeNi合金先进入了钝化态，其形成的钝化膜能够有效保护内部的组织不被破坏。从而可知：在1mol/L H2SO4溶液中，CuCoCrFeNi合金的耐蚀性比304不锈钢的好。

图3 CuCoCrFeNi合金和304不锈钢在不同介质中的极化曲线表3 CuCoCrFeNi合金和304不锈钢在不同介质中 的电化学参数

溶液合金Ecorr/VIcorr/(A·cm-2)35%NaCl溶液HEAs-02681612×10-5304不锈钢-03561370×10-51mol/LH2SO4溶液HEAs-01158436×10-6304不锈钢-00475228×10-5

2.3 腐蚀后的形貌

图4是CuCoCrFeNi合金在3.5%NaCl溶液和1mol/L H2SO4溶液中进行动电位极化测试后的腐蚀形貌图。

从图4a中可看出，CuCoCrFeNi合金在3.5%NaCl溶液中发生腐蚀后，表面有大量且均匀分布的腐蚀孔，说明CuCoCrFeNi合金发生了点蚀。原

图4 CuCoCrFeNi合金在不同介质中腐蚀后的表面形貌

因可由表4的EDS测试结果进行分析。由表4知，在A位置处除了含有Cu、Co、Cr、Fe、Ni这五种必须的元素外，还多了一定量的Cl元素，这可能是由于Cl-具有较强的穿透力，在腐蚀过程中会穿过钝化膜产生闭塞电池效应[20]，使腐蚀速率得以提高，进而使局部区域产生大量腐蚀。由图4b可知，CuCoCrFeNi合金在1mol/L H2SO4溶液中发生的是枝晶间的腐蚀，原因是在CuCoCrFeNi合金中Cu元素发生了严重的偏聚现象，正是由于成分偏析的存在才使得枝晶间和枝晶两部分的化学性能不均匀，形成了活跃的原电池，导致腐蚀集中在枝晶间区域，从而加大了CuCoCrFeNi合金局部腐蚀的倾向[21]。

表4 CuCoCrFeNi合金在3．5%NaCl溶液中腐蚀 后的能谱分析(A位置处原子分数%)

2.4 抗菌试验结果分析

试验所得的空白样和CuCoCrFeNi合金对大肠杆菌的抗菌率如表5所示。

试验所得的空白样和CuCoCrFeNi合金对大肠杆菌的抗菌效果如图5所示。

根据日本JISZ2801(2000)的规定：将抗菌率99%以上作为衡量抗菌效果的基准值。从表5可以看出，CuCoCrFeNi合金的抗菌率为99.5%，因此它对大肠杆菌具有良好的抗菌效果。抗菌机理初步分析如下：从上面知Cu元素在合金的枝晶间出现了严重的偏聚，当CuCoCrFeNi合金与细菌接触时，Cu2+从枝晶间缓慢释放出来，因为Cu2+带正电，而几乎所有细菌的细胞壁和细胞膜均带有负电荷基因，所以当正负电荷相吸时，首先使细菌的细胞壁和细胞膜发生变形破坏，进而使其内部环境紊乱失调，最终使其发生接触死亡。

表5 CuCoCrFeNi合金的抗菌率

图5 空白样和CuCoCrFeNi合金对大肠杆菌的抗菌效果图

3 结论

(1)用WCE300型钨极磁控电弧炉熔炼出的CuCoCrFeNi合金，其铸态组织呈树枝状结构，是由两种不同的面心立方相FCC1和FCC2所构成，且Cu元素在枝晶间发生了严重的偏聚现象。

(2)在1mol/L H2SO4溶液中，CuCoCrFeNi合金的腐蚀电流密度比304不锈钢的大，其耐蚀性差，以枝晶间腐蚀为主；在3.5%NaCl溶液中，CuCoCrFeNi合金的腐蚀电流密度比304不锈钢的小，其耐蚀性好，以点蚀和局部腐蚀为主。

(3)CuCoCrFeNi合金与石英片相比具有良好的抗菌效果，其抗菌率为99.5%。

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(责任编辑：马金发)

Electrochemical Corrosion Performance and Antimicrobial Propertyof CuCoCrFeNi High-entropy Alloy

WU Xiaopan，ZHANG Weiqiang，LI Zhe

(Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

The microstructure and electrochemical corrosion resistance of CuCoCrFeNi high-entropy alloy in different media were researched by scanning electron microscopy(SEM) and its energydispersive spectrometry(EDS)，X-ray diffraction and electrochemical workstation．At the same time，antibacterial property of CuCoCrFeNi alloy was researched by agar plate count method．The results of electrochemical testing show that CuCoCrFeNi alloy has a smaller corrosion current density and thus has a better corrosion resistance,compared to 304 stainless steel in 1mol/L H2SO4solution；the corrosion current density of CuCoCrFeNi alloy is higher than 304 stainless steel in 3.5%NaCl solution，which is mainly based on pitting corrosion and localized corrosion．The result of antibacterial testing shows that CuCoCrFeNi alloy has a good antibacterial effect on Escherichia coli by using Escherichia coli as testing bacteria and quartz plate as the control sample．

high entropy alloy；microstructure；corrosion resistance；antibacterial property

2015-09-10

国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2011CB610405)

吴小盼(1989—)，女，硕士研究生；通讯作者：张伟强(1966—)，男，教授，研究方向：高熵合金。

1003-1251(2016)06-0001-06

TG172.6;Q939.9

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