悬浮聚合法制备负离子聚合物微球的研究

王付龙，邓爱民

( 沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳 110159)

悬浮聚合法制备负离子聚合物微球的研究

王付龙，邓爱民

( 沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳 110159)

以聚氨酯(PU)增稠的甲基丙烯酸甲酯(MMA)为分散剂、硅烷偶联剂KH-570为表面改性剂，通过球磨法利用偶联剂对超细负离子粉表面进行有机官能团改性，并制得悬浮性良好的分散料浆，再以此为分散相、水为连续相、聚乙烯醇(PVA)为分散稳定剂、过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，通过悬浮聚合制备包含有超细负离子粉末的聚合物微球。对微球制备过程中相关因素的分析结果表明：随着分散阶段搅拌速度的增大，微球粒径减小、负离子粉包覆率降低；聚氨酯含量的适当增加可以相应提高微球中负离子粉的有效含量；当搅拌转速为550r/min、BPO含量为1.4%、PVA浓度4.3%、PU加入量5.0%时，可以制得平均粒径 25μm、负离子粉包覆率较好的聚合物微球。

超细负离子粉末；表面改性；悬浮聚合；负离子聚合物微球

负离子粉又名为电气石粉，粒径大小为2～15μm，主要是以含硼为特征的铝、钠、铁、锂环状结构的硅酸盐矿物，有压电性和热电性，能够形成静电场、产生负离子、发射远红外射线，有表面活化性能和吸附性能，能够杀菌消毒和净化空气质量，在环境保护、医疗保健、塑料、纺织和涂料以及建筑材料等方面有着广泛的应用[1-5]。负离子制品一般是通过在材料中添加负离子粉加工制造而成的，由于负离子粉颗粒的细微化和表面强极性，使其在聚合物材料中的均匀分散比较困难，且与聚合物材料的亲和力不足，必须对负离子粉表面进行改性[6-10]。本文提出一种新的处理方法：将负离子粉分散于含偶联剂的可聚合性单体中，在研磨条件下使负离子粉颗粒度减小的同时在其表面形成均匀的偶联剂包覆层，引发单体聚合，可直接在负离子粉表面生成聚合物，利用悬浮聚合手段可制得均匀包覆负离子粉的具有良好流散性和分散稳定性的聚合物微球。该微球可明显提高负离子粉与聚合物基材的界面亲和力，改善负离子粉的分散稳定性和在聚合物材料中的加工性能，使负离子粉的应用更加方便，从而使负离子产品质量得到提升。

1 实验

1.1 实验仪器和试剂

球磨机，佛山市生隆陶业设备有限公司；XPR-300C型金相显微镜，重庆光电仪器有限公司；S-3400N扫描电子显微镜；日立(中国)有限公司。超细负离子粉，工业品，河北岩之源纳米新材料科技有限公司；硅烷偶联剂KH-570，工业品，南京联硅化工有限公司；甲基丙烯酸甲酯，工业品，上海浦顺进出口有限公司；过氧化苯甲酰(BPO)，工业品，南京能德化工有限公司；聚氨酯(PU)，牌号70A，玻璃化温度108.9～122.8℃，深圳市力塑工程塑料有限公司。

1.2 改性负离子料浆的制备

按负离子粉与单体的质量比为40%称取超细负离子粉和单体MMA或溶有PU的MMA，KH-570的量为负离子粉质量的4%，加入橡胶研磨罐中搅拌均匀，放入干燥的玛瑙球并将研磨罐密封好，放在球磨机上研磨2h后，倒出改性好的负离子料浆，装入密封容器内备用。

1.3 负离子聚合物微球的制备

首先在三口烧瓶中加入蒸馏水140g、10%浓度的聚乙烯醇水溶液70g，保证水相与分散相比例在30左右，搅拌均匀并通入氮气，水浴锅升温到40℃，然后将0.4gBPO溶于50g改性负离子料浆中，倒入三口烧瓶，调节转速至设定值，搅拌30min。制样并在显微镜下观察微球状态，平均粒径达到25μm后，将转速调节到200～300r/min，升温到70℃，关闭氮气，水浴恒温70℃反应2h，观察和记录温升现象；再升温到80℃，水浴恒温80℃反应3h，得到含有负离子聚合物微球的液体。将其多次加水分层后取沉淀的粘稠物放入干燥箱中干燥，干燥物为负离子微球和未包覆的负离子粉，将其研磨粉碎。然后倒入在70℃下配置的密度为2.0g/cm3的ZnCl2水溶液中，搅拌静置使超细负离子粉和负离子微球分离后取出，用水清洗多次后放入干燥箱干燥，研磨粉碎即可。

1.4 分析测试

1.4.1 光学显微镜观测

用胶头滴管取一滴负离子聚合物微球悬浮液，滴加在带凹槽的载玻片上，用XPR-300C型金相显微镜观察负离子聚合物微球的形貌、粒径大小以及分布情况，达到25μm后，调节搅拌速度在200r/min左右进行后续实验。

显微镜下平均粒径的尺寸计算，选择微球粒径分布均匀的视场，由计算机对这些图像进行边缘识别处理，计算出图像中各个微球的面积；根据等效投影面积原理得出微球的粒径，再统计出所设定的粒径区间的颗粒数量，即得出粒径分布。利用(∑各个粒径×颗粒个数)/总颗粒数=平均粒径，求得微球的平均粒径。由于这种测量方法每次测量的微球数目不多，所以可以多次测量取平均值。

1.4.2 扫描电镜观测

制备出负离子微球后，制样并观察负离子聚合物微球的大小分布状况，并对微球表面放大后，观察微球表面细微的形貌特征；取100g环氧树脂和12g固化剂三乙烯四胺快速搅拌均匀，并均匀涂覆在用砂纸和酒精处理过的铁板上，然后将负离子聚合物微球均匀洒落在上面，干燥固化后用刀片刮落，制样并在扫描电镜下寻找剖开的负离子聚合物微球，观察微球内部负离子粉的分布和包覆情况。

1.4.3 聚合物微球中负离子粉平均含量及负离子粉有效包覆率的测定

称取适量干燥的负离子聚合物微球的粗产品，记为W，加入配好的ZnCl2水溶液中，搅拌使其分散均匀，静置至少12h，未被聚合物微球包覆的负离子粉将会沉淀，将沉淀物多次水洗并干燥称重，即为游离的负离子粉质量，记为W1。通过配方和加入量计算出负离子聚合物微球粗产品中实际加入的负离子粉质量，记为W2，则负离子粉的有效包覆率(记为η)及聚合物微球中的负离子粉平均含量(记为q)分别为

(1)

(2)

2 结果与讨论

2.1 搅拌速率对负离子聚合物微球的影响

2.1.1 搅拌速率对聚合物微球粒径的影响

图1为不同搅拌速度下聚合物微球的显微镜照片。在保证水相、PVA分散相、引发剂、负离子粉与单体相的比例分别为4.3、0.15、0.014、0.25时，观察只改变搅拌速度对负离子聚合物微球粒径的影响。

图1 不同搅拌速度下聚合物微球显微镜照片

从图1可以看出，随着搅拌速度由300r/min增加到550r/min，负离子聚合物微球的平均粒径由55μm变为25μm，粒径分布的均匀程度增加，综合考虑取搅拌速度550r/min。

2.1.2 粒径大小对聚合物微球中负离子粉含量及有效包覆率的影响

图2为负离子粉平均含量及有效包覆率随粒径变化的曲线。在保持其他条件不变的情况下，研究聚合物微球粒径对负离子粉平均含量和包覆率的影响。从图2可以看出，随着微球平均粒径由25μm增大到50μm，负离子粉的平均含量由14%增大到19%，包覆率由49%增大到72%。这是因为超细负离子粉的粒径分布不均匀，当微球粒径小时，不能把较大粒径的负离子粉包覆在其中，而大粒径的聚合物微球较容易将其包覆，所以微球负离子粉平均含量和包覆率会增加。但如果微球粒径太大，在应用时会导致负离子材料力学性能变差，所以控制微球粒径在25μm。

2.2 引发剂加入量对负离子粉有效包覆率的影响

图3为引发剂用量与负离子粉有效包覆率的关系。从图3可以看出，固定搅拌速度为550r/min，其他条件不变的情况下，随着引发剂加入量的增加，负离子粉的包覆率明显增加，当引发剂用量达到总单体用量的1.4%时，有效包覆率趋于50%稳定。说明在引发剂用量低于1.4%时，单体反应不完全，对负离子粉的包覆程度不足，综合考虑选择1.4%的引发剂用量。

图2 不同粒径对负离子粉平均含量和有效包覆率的影响

图3 不同引发剂用量对负离子粉有效包覆率的影响

2.3 聚乙烯醇对负离子聚合物微球的影响

2.3.1 聚乙烯醇对聚合物微球粒径的影响

图4为不同PVA浓度下微球粒径的照片，组成和2.1相同，仅改变PVA的比例，固定搅拌速度550r/min。从图4可以看出，随着聚乙烯醇比例由3.0%增加到5.7%，微球的平均粒径由65μm减小到15μm。由于单体在搅拌时受到剪切力作用，在水相中呈微小液滴状态，而水相中作为分散剂的聚乙烯醇会迅速吸附到单体液滴的表面，使其稳定下来。聚乙烯醇越多，这种稳定作用越强，被剪切力分散开的液滴越不容易并聚，从而导致粒径变小。同时，聚乙烯醇具有乳化作用，可以降低界面张力，也有利于单体液滴的分散。综合考虑取PVA添加量4.3%。

2.3.2 聚乙烯醇对负离子粉有效包覆率的影响

图5为PVA用量与负离子粉有效包覆率的关系。从图5可以看出，随着聚乙烯醇比例由3.0%增加到5.7%，负离子粉的包覆率在4.3%有一个峰值为75%。这是因为聚乙烯醇加入量太少时，体系不够稳定，导致有较多的负离子粉发生团聚而沉降，造成包覆率降低。随着聚乙烯醇量的增加，体系稳定性增加，负离子粉的有效包覆率上升。继续增大聚乙烯醇量，微球的粒径会进一步减小，造成负离子粉的有效包覆率降低，综合分析聚乙烯醇的比例为4.3%时最佳。

图4 PVA对聚合物微球粒径的影响

2.4 聚氨酯对负离子聚合物微球的影响

图6、图7分别为不同PU浓度下的显微镜照片以及其与负离子粉平均含量及包覆率的关系。在保证水相、PVA分散相、引发剂、负离子粉与单体相的比例分别为4.3、0.2、0.014、0.3，固定搅拌速度为550r/min时，从图6和图7可以看出：随着聚氨酯添加量的增加，负离子微球的粒径变大；聚合物微球中负离子粉平均含量由14.6%增加到23.7%又减小到10%；有效包覆率由45.54%增加到79.24%又减小到42.31%。相同条件下，没有加聚氨酯的负离子粉平均含量14.6%与理论平均含量26%相差有43.85%，而添加5%的聚氨酯时，平均含量23.7%与理论值26%相差只有8.8%，并且包覆率也达到了79.24%，大大提高了负离子粉的利用效率。因为聚氨酯的加入，增大了单体分散料浆的粘度，减缓了负离子粉的沉降速度，提高了悬浮聚合过程中负离子粉的分散稳定性，有利于更多的负离子粉包覆在聚合物微球中。但过量添加聚氨酯会形成游离的聚氨酯颗粒，造成凝胶结块破坏体系的稳定性。综合考虑添加聚氨酯的比例为5%最合适。

图5 聚乙烯醇加入量对负离子粉有效包覆率的影响

图6 不同量聚氨酯下聚合物微球显微镜照片

2.5 负离子聚合物微球的形貌特征和内部结构分析

图8a是在扫描电镜下放大600倍的聚合物微球分布状态，可见产物呈多分散微球状，粒径在5～50μm，球形度良好，未发现未被包覆的游离状态的负离子粉末。图8b和图8c分别是粒径30μm和15μm在扫描电镜下放大2500倍和3000倍的聚合物微球，可以看到微球表面存在隆起及细小颗粒的粘附，说明聚合物微球表面不是完全光滑的。图8d和图8e是将微球剖开并观察其内部结构特征，可清晰地观察到大量负离子粉被包覆在微球中，且负离子粉的分布比较均匀，没有负离子粉与PMMA的相界面。图8f是扫描电镜下放大10000倍的聚合物微球表面，可以看到部分微球表面有裂纹和凸起，但无粉末与聚合物分离现象，说明成功制备了良好的负离子微球。

该研究与课题组以前利用有机溶剂甲苯加热回流对超细负离子粉进行表面有机改性的方法[11]相比，避免了有机溶剂对人身和环境的危害、简化了工艺、降低了成本、更易于工业化生产；通过优化实验配方和工艺条件，在保证负离子粉含量和有效包覆率的前提下，进一步减小了微球的粒径，提升了性能。

图8 聚合物微球的扫描电镜照片

3 结论

(1)采用本方法可以制备出包含负离子粉的聚合物微球。

(2)搅拌速度增大或水相中聚乙烯醇浓度的升高,都会减小负离子微球的平均粒径，且随微球粒径的减小负离子粉平均含量和有效包覆率都有所降低。

(3)聚氨酯的适量添加不仅能提高负离子聚合物微球中的负离子粉平均含量和有效包覆率，还会增大负离子微球粒径，但添加量有一临界值5%。

(4)当搅拌转速为550r/min、BPO含量为1.4%、PVA浓度4.3%、PU加入量为5.0%时，可以制备出平均粒径约为25μm且超细负离子粉末平均含量和有效包覆率都较高的负离子聚合物微球。

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(责任编辑：赵丽琴)

Research on Preparation of the Anionic Polymer Microspheres by Suspension Polymerization

WANG Fulong,DENG Aimin

( Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

The modification of the ultrafine anion power was carried out using methyl methacrylate (MMA),which was thickened by polyurethane(PU),as dispersant and Silane coupling agent KH-570 as surface modifier,by means of ball milling.The slurry with well suspension property was obtained.The above slurry was then applied as the dispersed phase to prepare the ultrafine anion power-containing polymeric microspheres.It was conducted in the system involving water as the continuous phase,polyvinyl alcohol (PVA) as the dispersion stabilizer,BPO as the initiator through suspension polymerization.It was found that with the increasing of the stirring rate in dispersion stage,there is a decrease of the particle size of the microspheres and the coating rate of the anion power.Moreover,the proper addition of PU Leads to an increase of the effective content of anion power in the polymeric microsphere.Under the condition of the stirring rate at 550r/min,BPO concentration at 1.4%,PVA concentration at 4.3% and PU proportion at 5.0%,it is possible to obtain the polymeric microsphere with an average particle size of 25μm and good coating rate of the anion powder.

ultrafine anion powder;surface modification;suspension polymerization;anion polymer microspheres

2015-10-22

沈阳市科技创新专项资金-工业科技攻关专项资助项目(F13-071-2-00)

王付龙(1989—),男,硕士研究生；通讯作者：邓爱民(1964—)，女，教授，研究方向：高分子材料。

1003-1251(2016)06-0017-06

TQ316.3

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