HRP引发淀粉接枝水煤浆分散剂的合成及性能

张光华， 赵 馨， 李俊国

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室, 陕西 西安 710021)

HRP引发淀粉接枝水煤浆分散剂的合成及性能

张光华， 赵 馨， 李俊国

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室, 陕西 西安 710021)

以淀粉(St)为主要原料，以对羟基苯磺酸钠(HBS)、丙烯酰胺(AM)以及丙烯酸钠(NaAA)为单体，在辣根过氧化物酶(HRP)/双氧水(H2O2)/乙酰丙酮(ACAC)的催化作用下，合成了两种淀粉接枝水煤浆分散剂St-HBS-AM和St-HBS-NaAA。通过红外光谱(FTIR)，核磁共振氢谱(1H-NMR)，凝胶渗透色谱(GPC)，热重分析(TGA)等对其结构与性能进行了表征，并考察了分散剂对水煤浆成浆性能的影响.结果表明，合成的分散剂对煤粉具有很好的润湿性，浆体煤粒间的静电斥力明显增强，水煤浆表现出较好的静态稳定性和流变性.当分散剂的用量为0.4%、制浆浓度为64%时，水煤浆的分散性和稳定性达到最佳，表观粘度分别为659 mPa·s和751 mPa·s，7天后的析水率分别为3.6%和4.4%.

辣根过氧化物酶； 淀粉接枝共聚物； 水煤浆； 表观粘度

0 引言

水煤浆是一种新型的煤基清洁燃料，主要成分有约70%的煤、30%的水和少量添加剂，其中分散剂是必不可少的，也是制浆的关键因素[1,2].当今市场上应用的分散剂主要有萘系、聚羧酸系、腐植酸系、木质素系以及复配产品[3].萘系分散降粘作用好，但浆体稳定性差，成本高[4]，腐植酸系和木质素系制得的浆体稳定性好[5]，但是粘度过大，聚羧价系和非离子系表面活性剂的分散作用好，但是价格昂贵.因此，合成普适性好且性价比高的分散剂成为水煤浆领域研究的重点[6].淀粉是一种可再生的绿色天然高分子，可进行接枝共聚改性，通过引入不同种功能单体以满足应用性能的需要.传统的引发方法主要是化学引发，包含铈盐体系、过氧化氢体系、高锰酸钾体系及过硫酸盐体系[7].但是，这些引发方式在使用时存在不同的弊端，限制了淀粉的开发应用，因此，需要寻找一种高效、价廉且条件温和的引发体系[8].辣根过氧化物酶(HRP)是一种生物酶，具有特殊的催化性能，与过氧化氢(H2O2)同时作用时，可使酚类或苯胺类单体在羟基、氨基的邻、对位生成自由基，引发聚合反应，生成的产物由碳-碳直接相连，构成一种大π共轭体系[9].HRP引发聚合具有引发效率高、使用温度低、选择性高的优势，并且符合环保要求.目前，国内外已有多位学者进行了HRP/H2O2催化酚类或芳胺类聚合反应的研究，如Simona[10]、刘均洪等[11]通过研究证明了HRP可催化酚类或芳胺类物质生成低聚物，且单体转化率高.Shorgren等[12]则进行了进一步的探究，证明了在HRP/H2O2/乙酰丙酮(ACAC)体系的催化作用下，淀粉可与丙烯酰胺发生接枝共聚反应，进一步扩大了HRP应用领域.

本文在HRP/H2O2/ACAC催化作用下，进行了淀粉和对羟基苯磺酸钠、丙烯酰胺、丙烯酸钠的接枝共聚的研究，用FTIR、GPC等对其结构与性能进行了表征，并进行了应用试验研究.

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

(1)主要原料：木薯淀粉，泰国生产，食品级；对羟基苯磺酸钠，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙烯酰胺、乙酰丙酮，天津市科秘欧化学试剂有限公司；丙烯酸钠，西亚化学工业有限公司；过硫酸铵、双氧水、碳酸氢钠、氢氧化钠，天津市天力化学试剂有限公司；辣根过氧化物酶，北京博奥森生物技术有限公司，均为分析纯；煤样为陕西彬长煤.

(2)主要仪器：XM-4X行星球磨机，广东佛山科力陶瓷有限公司；VECTOR-22傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克公司；400 MHz核磁共振波谱仪，德国布鲁克公司；G02515-911M凝胶渗透色谱仪，美国Waters公司；Q500热重分析仪，美国TA公司；Malvern电位粒度分析仪，英国马尔文公司；EasyDrop接触角测量仪，德国布鲁克公司；DCA21表面张力测定仪,德国Dataphysics公司.

1.2 淀粉接枝共聚物的制备

1.2.1 HRP溶液的配制

将一定量的HRP溶于去离子水中，配制成浓度为0.025 g/L的溶液，存储温度为4 ℃.

1.2.2 淀粉接枝共聚物的合成

在装有搅拌器、通有氮气及恒压滴液漏斗的250 mL的四口烧瓶中加入一定量的淀粉和去离子水，升温至45 ℃，加入一定量的氧化剂(NH4)2S2O8保温30 min，后升温至90 ℃，恒温搅拌60 min，使淀粉完全被氧化；至体系降至37 ℃时，将一定量的对羟基苯磺酸钠(HBS)溶于其中，加入NaHCO3溶液调节体系的pH至中性，加入适量的辣根过氧化物酶(HRP)溶液和乙酰丙酮(ACAC)，分别用恒压滴液漏斗同时滴加双氧水(H2O2)和丙烯酰胺(AM)或丙烯酸钠(NaAA)溶液，约1.5 h滴加完毕，后保温4 h，用NaOH溶液将体系的pH值调节为7～9出料.产物的结构式如下所示.

St-HBS-AM

St-HBS-NaAA

1.3 产物分析

1.3.1 固含量测定

取干净的表面皿，称其质量为m1，在表面皿中加入质量为m2的样品.然后将其放入烘箱烘至恒重，取出后称取样品和表面皿的总质量为m3，固含量的计算如公式(1)所示.

(1)

1.3.2 单体转化率测定

单体转化率的计算如公式(2)所示.

(2)

式(2)中：Wt为乳液总质量，g；Wu为体系中不挥发物质的含量，g；M为加入单体的总质量，g；S为固含量，%.

1.3.3 接枝率和接枝效率测定[13]

以丙酮为萃取剂，用索氏提取器对质量为M0的粗共聚物进行抽提，约8 h去除杂质，将萃取物放入烘箱中80 ℃烘至恒重，记录质量为M1.然后将其溶于1 mol/L的盐酸溶液中，90 ℃进行回流冷凝，去除淀粉长链，再次放入烘箱，于80 ℃下烘至恒重，取出称取质量为M2，接枝率(GP)和接枝效率(GE)的计算如公式(3)和公式(4)所示.

(3)

(4)

式(3)和(4)中：M0为粗接枝共聚物的质量，g；M1为纯接枝共聚物的质量，g；M2为接枝到共聚物上单体的质量，g.

1.4 产物的结构表征

1.4.1 红外光谱分析

用乙醇溶液沉析纯化分散剂，在真空干燥箱中烘至恒重，采用德国Bruker公司VECTOR-22型红外光谱仪，用溴化钾压片法测定红外光谱.

1.4.2 核磁共振氢谱测定

采用德国Bruker公司400 MHz核磁共振波谱仪在室温下对分散剂进行分析测定.

1.4.3 相对分子量测定

采用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定其相对分子质量及分布，流动相为0.1 mol·L-1的NaNO3溶液，流动速度为1 mL·min-1，进样量为80μL，配样浓度为5 mg·mL-1，测试温度为35 ℃.

1.4.4 产物的热稳定性分析

采用美国TA公司的TGAQ500热重分析仪，在N2保护下，升温速率为10 ℃·min-1，测试纯化后的产品在30 ℃～580 ℃内的热失重.

1.4.5 表面张力测试

分别配置不同质量浓度的St-HBS-AM和St-HBS-NaAA分散剂的水溶液，采用DCA21表面张力测定仪测试淀粉接枝共聚物水溶液在25 ℃时的表面张力.

1.5 成浆实验及成浆性能测试

使用的煤样为彬长煤，煤质分析如表1所示.

表1 彬长煤煤质分析

采用干法制浆，将煤在球磨机上以600 r/min的转速磨制成一定粒径分布的粒子，粒径分布为20～40目、40～120目、120～200目、200～300目和300目以上，其质量分数分别为8%、42%、7%、8%和35%.将球磨机磨好的煤样按照以上比例混合，使煤粉紧密堆积，是水煤浆制备的一项关键技术，可提高水煤浆的制浆浓度和稳定性[14,15].将磨好的煤粉按照多峰级比例混合，加入一定量的水和分散剂，机械搅拌10 min，即得水煤浆.

水煤浆的成浆性能主要表现在最大成浆浓度、表观粘度、流变性能以及稳定性. 水煤浆的表观粘度和流变性用AG-2000型流变仪测定，剪切速率为100 s-1的粘度为浆体的表观粘度.采用动态接触角仪器测定分散剂滴加到煤表面后的接触角.用英国马尔文公司的Zeta电位分析仪测定煤表面的Zeta电位.水煤浆的稳定性采用析水率法测定.

2 结果与讨论

2.1 分散剂合成工艺的确定

2.1.1 淀粉质量分数对水煤浆表观粘度的影响

控制单体用量不变，改变淀粉用量合成不同的分散剂，制备分散剂用量为0.4%，浓度为64%的水煤浆，其表观粘度如图1所示.从图1可以看出，水煤浆的表观粘度随着淀粉量的增加呈现出先降低后增加的趋势，在质量分数为25%时，表观粘度达到最低，此时表现出最佳的成浆性.这是因为分散剂具有两性，疏水链中的芳环可以很好的与煤表面作用，亲水端的磺酸基、羧基、酰胺基以及淀粉亲水长链伸向水中，增大了煤粒表面的负电荷，使得煤粒间的静电斥力作用增加，同时较长的亲水链可以增加空间位阻效应，防止煤粒的聚集.当淀粉量较少时，煤粒间的静电斥力以及空间位阻都较小，煤粒易团聚，表现为粘度大.当淀粉量过大时，大量的淀粉亲水链吸附更多的自由水，导致流动水减少，粘度增大.对比两种分散剂，St-HBS-AM效果更佳，这是因为丙烯酰胺的接枝效率相对较高，疏水链可以更好地吸附在煤表面，更多的亲水基团朝向水中，起到更佳的分散降粘作用.

图1 淀粉用量对水煤浆表观粘度的影响

2.1.2 单体配比对水煤浆表观粘度的影响

固定淀粉的质量分数为25%，改变单体的质量配比，制备分散剂用量为0.4%，浓度为64%水煤浆，其表观粘度如图2所示.从图2可以看出，两种单体质量比(HBS∶AM/NaAA)为3∶1时，表观粘度最低，分散效果最佳.水煤浆的表观粘度是煤粒间范德华力作用的结果，单体比例会影响分子结构，进而会改变分子的亲水亲油平衡值(HLB)，影响煤水界面性质，最终改变煤粒间的相互作用.实验中两种单体的用量直接影响聚合物中亲水和疏水基团的比例，只有保证这两种基团的比例适中能使分散剂分子与煤粒间的相互作用最强，形成牢固的表面吸附层，使得煤水界面张力大小适中，从而使煤粒在水中稳定地分散.

图2 单体比例(HBS∶AM/NaAA)对 水煤浆表观粘度的影响

2.2 分散剂的红外表征

用乙醇溶液沉析纯化分散剂，在真空干燥箱中烘至恒重，用溴化钾压片法测定红外光谱.分散剂的红外谱图如图3所示.在图3中，a曲线和b曲线中3 487 cm-1和3 434 cm-1是OH的伸缩振动，而b曲线中3 434 cm-1的宽峰是由于OH的伸缩振动与NH2的伸缩振动吸收峰叠加产生的，1 640 cm-1和1 680 cm-1是羧基和酰胺上C=O的伸缩振动峰,2 922 cm-1和2 926 cm-1为亚甲基伸缩振动吸收峰，1 595 cm-1、1 441 cm-1和1 610 cm-1、1 447 cm-1处是芳环骨架伸缩振动吸收峰，1 153 cm-1、1 030 cm-1和1 024 cm-1分别为S=O的反对称和对称伸缩振动吸收峰，说明两种产品均为目标产物.

a：St-HBS-NaAA；b：St-HBS-AM图3 聚合物红外分析

2.3 核磁共振氢谱分析

分散剂的核磁共振谱图如图4所示.两种分散剂的谱图基本一致，区别在于St-HBS-AM分散剂酰胺上的H21的出峰位置为δ-5.345.对其各峰归属进行分析如下：属于淀粉的氢原子峰依次为，H1-δ6.152，H2-δ3.483，H3-δ5.710，H4-δ3.862，H5-δ3.324，H6-δ3.766，H7-δ3.545，H8-δ4.566，H9-δ6.069，H10-δ3.479，H11-δ5.310，H12-δ3.848，H13-δ4.889，H14-δ3.303，H15-δ3.703，酚羟基的氢原子H16-δ6.910，苯环的氢原子为H17-δ7.614， H18-δ7.595，碳链上的氢原子为H19-δ2.083，H20-δ1.544.由分析可知，各个氢原子与目标产物所对应.

(a)St-HBS-AM

(b)St-HBS-NaAA图4 分散剂的核磁共振谱图

2.4 分散剂的分子量和物化性能分析

分散剂的分子量如表2所示.分散剂的物化性能参数如表3所示.

表2 分散剂的相对分子量及其分布

表3 分散剂的物化性能

2.5 分散剂的热稳定性分析

分散剂的热重图如图5所示.两种聚合物失重5%的温度分别是92 ℃和134 ℃，此阶段是聚合物中少量杂质和未反应的单体开始分解.10%的失重温度分别为172 ℃和182 ℃，此时聚合物开始分解.水煤浆分散剂的使用温度在100 ℃以内，从以上分析可知两种分散剂的热稳定性好，可以满足工业需求.

图5 分散剂的热重曲线图

2.6 分散剂的表面张力

配置不同浓度的分散剂溶液，采用DCA21表面张力仪测试分散剂溶液在25 ℃时的表面张力，结果如图6所示.由图6可知，两种分散剂均可降低表面张力，在一定范围内随着分散剂用量的增加，表面张力持续降低，当达到一定浓度后，表面张力不再增大，逐渐趋于平衡.当分散剂用量相同时，St-HBS-AM较St-HBS-NaAA降低表面张力更为显著.

图6 分散剂用量对表面张力的影响

2.7 分散剂用量对水煤浆表观粘度的影响

固定制浆浓度64%，改变分散剂浓度制备水煤浆，其表观粘度如图7所示.从图7可看出，随着分散剂量的增加表观粘度先降低后增加，当分散剂的使用量为0.4%时，水煤浆的粘度最低，此时成浆性最佳.随着分散剂的增加，越来越多的分散剂分子吸附在煤粒表面，分散剂所带的负电荷增加了煤粒间的静电斥力作用，同时，吸附层所形成的水化膜增加空间位阻效应，防止煤粒的团聚，宏观表现为粘度的降低.当达到较佳用量值后，分散剂分子能发挥稳定作用的空间位阻效应也就确定，此后，再增加用量，剩余的分散剂会形成反吸附，使亲水基团不能发挥作用，表现为黏度的增大.

2.8 水煤浆浓度对表观粘度的影响

固定分散剂的质量分数为0.4%，制备不同浓度的水煤浆，结果如图8所示.从图8可以看出，水煤浆的表观粘度随着浓度的增大而增大.当水煤浆的浓度较小时，煤粒间接触的几率较小，不易团聚，表观粘度低.当水煤浆的浓度较大时，煤粒不能被分散剂完全包裹，粒子间接触概率增大，易发生团聚，同时，煤粒间的流动摩擦力增加，表观粘度较大.在工业中，水煤浆最大粘度不能超过1 200 mpa·s，否则会影响浆体的流动性，不利于管道运输，以1 200 mpa·s为上限，从图中可以看出St-HBS-AM和St-HBS-NaAA分散剂的最大成浆浓度分别为66%和65%.

图7 分散剂用量对水煤浆表观粘度的影响

图8 水煤浆浓度对表观粘度的影响

2.9 水煤浆的流变性分析

水煤浆的流变性是水煤浆的一个重要质量指标，主要研究浆体剪切速率与剪切应力之间的关系，对水煤浆的运输和燃烧起决定性作用.分别用St-HBS-AM和St-HBS-NaAA分散剂制备分散剂的量为0.4%，浓度为64%的水煤浆，其流变曲线如图9所示.由图9可知，两种浆体的表观粘度均随着剪切速率的增加而降低，属于假塑性流体.

图9 水煤浆的流变性

2.10 水煤浆的Zeta电位分析

分别配制50 mL不同浓度的分散剂溶液加入锥形瓶中，同时称取0.2 g煤加入其中，25 ℃下在摇床上摇晃2 h，静置12 h后4 000 r/min下离心分离，将清液注入电泳池测定Zeta电位，测定3次取平均值，结果如图10所示.

图10 分散剂用量对水煤浆Zeta电位的影响

分散剂分子的疏水端与煤粒作用，亲水端带负电荷朝向水中，形成双电子层，表现为颗粒间的静电斥力，从而达到分散稳定的效果.静电斥力越大，煤粒就更容易稳定分散.从图10可知，在没有添加分散剂的体系中，Zeta电位值为-12.5 mV，说明煤粒表面是正负电荷共存，主体带负电荷，正电荷的量只占一小部分.随着分散剂的加入，煤表面的电负值急剧增加，当达到某一最佳用量后，再增加分散剂用量，多余的分散剂分子会在煤表面反向吸附，减少煤表面的负电荷，影响水煤浆的成浆性能.在添加量相同的条件下，St-HBS-NaAA分散剂的电位值低于St-HBS-AM分散剂，是因为羧基的电负性大于酰胺基，表现为电位的降低.

2.11 接触角分析

将0.5%的分散剂滴到煤表面，用动态接触角仪器观察分散剂在煤表面的接触角变化，并以水为对照，结果如图11所示.由图11可知，与水相比，两种分散剂的接触角均较小，更容易在煤表面铺展润湿，说明合成的分散剂可以很好的与煤相溶.

图11 水和分散剂分别与 煤作用后接触角的变化

2.12 水煤浆的稳定性分析

在制浆浓度为64%、分散剂用量为0.8%的条件下，制成水煤浆，密封放置7天，测定析水率，结果如图12所示.从图12可以看出，放置24 h后，两种水煤浆均只有少量水析出，放置7天后，析水率分别只有3.6%和4.4%，说明两种分散剂都具有较强的稳定分散作用.

图12 分散剂对水煤浆稳定性的影响

3 结论

(1)以淀粉为主要原料，以对羟基苯磺酸钠、 丙烯酰胺和丙烯酸钠为接枝单体，在HRP/H2O2/ACAC的催化作用下合成了St-HBS-AM和St-HBS-NaAA两种分散剂，确定了淀粉的最佳用量为25%，单体比例为3∶1时，所制得的分散剂性

能最佳.

(2)把合成的分散剂应用于水煤浆，浆体表观粘度低，流动性好，属于假塑性流体，稳定性佳，7天后无硬沉淀，析水率分别只有3.6%和4.4%，综合性能达到最佳.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Preparation and properties of coal water slurry dispersant based on starch graft copolymers by HRP-catalyzed system

ZHANG Guang-hua, ZHAO Xin， LI Jun-guo

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education,Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Two kinds of coal water slurry dispersant (St-HBS-AM and St-HBS-NaAA) were synthesized in the function of horseradish peroxidase (HRP)/H2O2/acetylacetone(ACAC) using starch as raw material and 4-hydroxy benzosulfonate(HBS),acrylamide (AM),sodium acrylate (NaAA) as monomers.The copolymers were characterized by Fourier Transform Infrared Spectrum (FTIR), nuclear magnetic resonance spectroscopy(1H-NMR),Gel Permeation Chromatography (GPC) and thermogravimetry analysis (TGA).The effect of dispersant on slurry preparation performance was discussed.The result showed that the dispersant solution had better wet ability for pulverized coal particle,the electrostatic repulsion between particles was significantly improved,the product had better effect on the rheology and static stability.The apparent viscosity would be 659 mPa·s and 751 mPa·s when amount of CWS is 64% and the dosage of dispersant is 0.4%.The bleeding ratio would be 3.6% and 4.4% after seven days.

horseradish peroxidase; starch graft copolymers; coal water slurry; apparent viscosity

2016-09-01

国家自然科学基金项目(21176148)； 陕西省教育厅重点实验室科研计划项目(2010JS055)； 西安市科技计划项目(NC1613(1))

张光华(1962-)，男，陕西咸阳人，教授，博士，研究方向:水溶性高分子助剂

1000-5811(2017)01-0085-07

TQ536

A