聚酯二元醇的合成及水性聚氨酯的制备及其性能

任龙芳， 张 健， 强涛涛， 李梦函， 李 霄

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021； 2.陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

聚酯二元醇的合成及水性聚氨酯的制备及其性能

任龙芳1,2， 张 健2， 强涛涛1,2， 李梦函2， 李 霄2

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021； 2.陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

以对甲苯磺酸为催化剂，己二酸和1,3-丙二醇为原料，合成了一种聚酯二元醇.单因素实验结果表明,其最佳的合成条件为n(1,3-丙二醇)∶n(己二酸)=1.3∶1、催化剂用量为1%(按反应体系中醇酸的总质量计)、减压反应温度为130 ℃、减压反应时间为3 h.傅里叶变换红外光谱和核磁谱图的分析结果表明：最终产物结构与目标产物结构一致.凝胶渗透色谱测定结果表明合成的聚酯二元醇的相对分子质量为1 019，多分散性为1.073；X射线衍射测定结果表明其结晶度为25.92%.分别以合成的聚酯二元醇和市售聚酯二元醇为原料合成了水性聚氨酯，结果表明，采用自制聚酯多元醇制备的水性聚氨酯胶膜的弹性较好，手感柔软，结晶度低，但耐水性较差.

聚酯二元醇； 水性聚氨酯； 合成； 性能

0 引言

聚氨酯是一种以氨基甲酸酯为官能团的有机高分子材料，由于其在低温环境下仍具有良好的光泽性、韧性、弹性以及所具有的优良的物理机械性能和良好的成膜性被广泛应用于涂料和胶黏剂领域[1-3].传统的溶剂型聚氨酯由于在生产过程中使用了易于挥发的有毒性的有机溶剂，在人们追求绿色环保的今天，其发展受到了极大的限制.因此，具有低有机物释放以及低生产成本同时兼有高强度、耐低温、耐磨损特性的水性聚氨酯受到了科研工作者的极大关注[4-6].

传统聚酯型水性聚氨酯在制备过程中所用聚酯二元醇大多是以从石油中提炼所得的小分子二元醇和二元酸经过缩聚反应制备所得[7,8].但是，采用1,3-丙二醇作为小分子二醇制备聚酯二元醇的研究较少.

迫于资源紧缺的压力，采用生物质材料制备聚酯二元醇，并将其应用于水性聚氨酯的制备中引起了科研工作者广泛的兴趣[9-13].

本文以己二酸和1,3-丙二醇为原料，合成了一种聚酯二元醇，将其用于水性聚氨酯的制备中，并与市售的聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇所合成的水性聚氨酯进行了对比.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

(1)主要试剂：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，AR，上海笛柏化学品技术有限公司；1,3-丙二醇，AR，美国杜邦公司；己二酸、邻苯二甲酸氢钾、二正丁胺、三乙胺(TEA)、丙酮，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；对甲苯磺酸，AR，天津市福晨化学试剂有限公司；氢氧化钾，AR，天津市恒兴化学试剂有限公司；无水乙醇、甲苯，AR，天津市天力化学试剂有限公司；聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇(Mn=1 000)，工业品；二羟甲基丙酸(DMPA)，AR，阿拉丁试剂公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，AR，上海青析化工科技有限公司；三羟甲基丙烷(TMP)，AR，天津市光复精细化工研究所.

(2)主要仪器：GT-7010-AE拉力试验机，高铁检测仪器有限公司；Mastersizer2000激光粒度分析仪，英国马尔文公司；Q500 TGA热重分析仪，美国TA仪器公司；D/max2200PC型X射线衍射仪，日本理学公司；傅里叶红外光谱仪，德国BRUKER公司；凝胶渗透色谱仪，美国沃特斯公司；AVANCE III 400MHz 超导核磁共振谱仪，德国Bruker公司.

1.2 聚酯二元醇的合成

分别将一定量的己二酸和1,3-丙二醇按照n(1,3-丙二醇)∶n(己二酸)=1.3∶1的比例加入三口烧瓶中,升高温度到50 ℃，待反应体系成为均一的熔融态后加入0.5%(按己二酸和1,3-丙二醇的总质量计)的对甲苯磺酸，升高温度到105 ℃反应1 h；然后降低反应体系压力到-0.1 MPa后升高反应温度到130 ℃反应3 h，降温出料.将产物用等质量的CHCl3在梨形分液漏斗溶解，并加入相同质量的蒸馏水摇匀后静置分层，将上层液体从漏斗上口倒掉(反复洗涤三次)，将下层液体转移到梨形瓶中用旋转蒸发仪将CHCl3蒸除.将其置于真空干燥箱中，在真空度为-0.1 MPa，温度为100 ℃下干燥5 h除去残留水分，得到纯品聚酯二元醇.聚酯二元醇的反应原理如图1所示.

图1 制备聚酯二元醇的反应原理图

1.3 水性聚氨酯的合成

1.3.1 水性聚氨酯乳液的制备

分别将一定量的聚己二酸1,3-丙二醇聚酯二醇或聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇和IPDI按照n(NCO)∶n(OH)=1.72∶1的比例加入三口瓶中，加热到50 ℃使其达到熔融态后，分别滴加0.06%(按加入反应物质的总量计)DBTDL，于50 ℃下保温反应20 min，然后升高温度至70 ℃继续反应，当反应体系中游离-NCO的含量分别近似(理论值±0.5%)达到理论值10%时，分别加入5.4%(按加入反应体系物质的总质量计)DMPA，再升高温度至80 ℃继续反应，直至反应体系中游离-NCO含量近似(理论值±0.5%)达到理论值5.7%时，降温至45 ℃，在降温过程中如果体系黏度过大，加入适量丙酮以降低体系黏度.分别加入4%(按加入反应体系物质的总质量计) TEA，于45 ℃下保温反应20 min.高速搅拌下加入去离子水乳化30 min，静置消泡后用旋转蒸发仪除去丙酮，即可得到两种水性聚氨酯乳液，分别命名为BWPU和WPU.

1.3.2 水性聚氨酯胶膜的制备

称取制备的BWPU和WPU乳液各25 g，将其倒入聚四氟乙烯模具(160 mm×40 mm×8 mm)中，于室温条件下自然干燥，待其干燥后将胶膜揭下，即得厚度约为0.8 mm的聚氨酯胶膜.然后将胶膜置于真空度为0.08 MPa、温度为60 ℃的真空干燥箱中继续干燥，烘至质量不再发生变化为止，取出备用.

1.4 测定与表征

1.4.1 酸值的测定

参照HG2708-1995测定酸值，利用下述公式计算聚酯二元醇的酸值.

(1)

式(1)中：x—酸值，mgKOH/g；v1—滴定试样时消耗的KOH乙醇标准液，mL；v2—空白试验时消耗的KOH乙醇标准液，mL；C—KOH乙醇标准滴定液的浓度，mol/L；m—试样的质量(g)；56.10—KOH的摩尔质量，g/mol.

1.4.2 异氰酸酯基含量的测定[14,15]

采用丙酮-二正丁胺滴定法测定异氰酸酯基含量，利用公式计算-NCO%含量.

(2)

式(2)中：V0—空白样品消耗的HCl的体积，mL；V—为样品消耗的HCl体积，mL；c—为HCl标准溶液的浓度，mol/L；m—为样品量，g.

1.4.3 耐水性

准确称取胶膜的质量，然后将其浸入去离子水中，48 h后取出，擦干胶膜表面水分，称重.利用以下公式计算胶膜的吸水率.

(3)

式(3)中：m—胶膜吸水溶胀后的质量，g；m0—浸水前胶膜的质量，g.

1.4.4 拉伸强度

将制备的胶膜剪成哑铃状样条，用拉力机进行拉伸试验.

1.4.5 傅里叶红外光谱

取3 g聚酯二元醇样品溶解于25 mL丙酮中，均匀涂在KBr片上，放入傅里叶变换红外光谱仪中测定，扫描范围为400～4 000 cm-1.

1.4.6 GPC

称取适量聚酯二元醇，将其溶解在DMF中，配置成2.5 mg/mL的溶液，采用凝胶渗透色谱仪对其相对分子质量进行测试分析.

1.4.7 核磁氢谱

采用CDCl3作为溶剂将聚酯二元醇溶解，采用AVANCE III 400 MHz 超导核磁共振谱仪对聚酯二元醇做1HNMR分析.

1.4.8 乳液粒径

用一次性滴管吸取少量乳液，用激光粒度分析仪对乳液粒径分别进行测试.

1.4.9 X射线衍射

(1)将0.3 g聚己二酸1,3-丙二醇酯二醇溶解于25 mL氯仿中，用滴管吸取少量，滴于载玻片上，25 ℃下氯仿挥发，聚酯二元醇在载玻片上析出结晶.由D/max2200PC型X射线衍射仪测定其结晶性能.扫描速度：2 °/min(2θ)，测试扫描范围为：10 °～40 °(2θ).

(2)剪取少量(10 mm×10 mm)制备的胶膜，由D/max2200PC型X射线衍射仪测定其结晶性能.扫描速度：4 °/min,测试扫描范围为5 °～40 °.

2 结果与讨论

2.1 聚己二酸1,3-丙二醇酯二醇制备条件的优化

2.1.1 醇酸摩尔比

分别控制反应温度为105 ℃，催化剂用量为1%，反应时间1 h，体系压力降低到-0.1 MPa后升高体系温度到120 ℃反应2 h，考察n(1,3-丙二醇)∶n(己二酸)为1.0∶1、1.1∶1、1.2∶1、1.3∶1、1.4∶1、1.5∶1时对酸值的影响，实验结果如图2所示.由图2可知，随着1,3-丙二醇用量的增加，聚酯二元醇的酸值呈现不断减小的趋势，并且n(1,3-丙二醇)∶n(己二酸)为1.1∶1、1.2∶1时，酸值下降程度明显，当n(1,3-丙二醇)∶n(己二酸)大于1.3∶1时，酸值基本保持不变.这是由于随着反应体系中1,3-丙二醇用量的增加，己二酸参与反应越来越充分，当n(1,3-丙二醇)∶n(己二酸)为1.3∶1时，体系中的己二酸基本完全反应，少量游离羧基并不会随着1,3-丙二醇含量的增加而减少.所以产物的酸值趋于稳定.因此，选用n(1,3-丙二醇)目∶n(己二酸)=1.3∶1作为反应体系中的最佳投料比.

图2 醇酸摩尔比对聚酯二元醇酸值的影响

2.1.2 反应时间

分别控制反应体系中n(1,3-丙二醇)∶n(己二酸)为1.3∶1；温度为105 ℃，催化剂用量为1%(按加入反应体系中醇酸的总质量计)反应1 h，考察体系压力降低到-0.1 MPa后升高体系温度到120 ℃分别反应1 h、2 h、3 h、4 h、5 h对产物酸值的影响，实验结果如图3所示.由图3可知，随着减压反应时间的延长，聚酯二元醇的酸值呈现下降的趋势，当减压反应时间大于3 h时，产物酸值基本趋于平衡.这是由于随着减压反应时间的延长，体系中己二酸参与反应越来越充分，当减压反应3 h时，体系中的羧基基本反应完全，继续延长反应时间，没有多余的羧基再参与反应，因此，减压反应时间选定为3 h.

图3 减压反应时间对聚酯二元醇酸值的影响

2.1.3 催化剂用量

控制反应体系中n(1,3-丙二醇)∶n(己二酸)为1.3∶1；反应温度为105 ℃，反应1 h；体系压力降低到-0.1 MPa后升高体系温度到120 ℃分别反应3 h，考察催化剂用量分别为0%、0.5%、1%、1.5%、2%时对产物酸值的影响.实验结果如图4所示.由图4可知，随着催化剂用量的增加，聚酯二元醇的酸值整体呈现下降的趋势，并且催化剂用量大于0.5%时，产物酸值基本处于平衡.这是由于催化剂的催化效率并不会随着催化剂用量的增加而无限提高，当催化剂用量达到化学反应的最佳用量后，体系中多余加入的催化剂并不会对提高化学反应效率做出贡献，所以催化剂的用量选定为0.5%.

图4 催化剂加入量对聚酯二元醇酸值的影响

2.1.4 减压反应温度

控制反应体系中n(1,3-丙二醇)∶n(己二酸)为1.3∶1；催化剂用量为0.5%(按加入反应体系中醇酸的总质量计)，反应温度为105 ℃，反应时间为1 h；体系压力降低到-0.1 MPa后分别升高温度到120 ℃、130 ℃、140 ℃、150 ℃、160 ℃反应3 h后，考察对产物酸值的影响.实验结果如图5所示.由图5可知，随着减压反应温度的升高，聚酯二元醇的酸值整体呈现先减少后增加的趋势，并且减压反应温度为130 ℃时，产物酸值最低.这是因为减压反应过程中虽然提高反应温度可以加速酯化反应生成水的除去，促进反应向正反应方向移动，但是如果温度太高，在除水的过程中1,3-丙二醇也会有损失，并且温度越高损失越多，致使体系产物中己二酸反应不完全，残留的羧基增多，故选择减压反应温度为130 ℃.

图5 减压反应温度对聚酯二元醇酸值的影响

2.2 聚酯二元醇的结构表征

2.2.1 红外光谱

聚酯二元醇的红外谱图如图6所示.从图6可以看出，1 734.15 cm-1处出现了较强的酯羰基(-O-C=O)特征吸收峰；在2 958 cm-1处出现了C-H特征吸收峰；在3 543 cm-1处出现了-OH的特征吸收峰，在1 176 cm-1处出现了C-O-C的特征吸收峰，说明产物中含有大量的-OH和酯键.

图6 聚酯二元醇的红外谱图

2.2.2 核磁分析

图7 聚酯二元醇的1H-NMR光谱

2.2.3 GPC分析

由表1可知，GPC测定结果表明所合成的聚酯二元醇的平均相对分子质量为1 019，多分散性为1.073，说明该聚酯二元醇的相对分子质量分布较均匀.这是因为选用常压和减压两步来制备聚酯二元醇，在第一步常压低温的反应条件下，小分子二元醇和二元羧酸反应比较温和.分子链并不会部分急剧变大，而是均匀增大直至反应达到常压下的平衡状态.当进行第二步减压高温反应时，虽然反应条件有利于聚酯二元醇分子链增大，但是反应体系中的分子反应活性经过第一步反应之后已经相对减弱，也不会造成局部分子链段急剧变长.因此，最终产物的相对分子质量分布比较集中.

表1 聚酯二元醇的GPC结果

2.2.4 XRD谱图分析

从图8可以看出，该聚酯二元醇具有显著的结晶性，由分峰法计算可知其结晶度为25.92%；在2θ=18.959 °(d=4.676 9 nm)、2θ=20.319 °(d=4.367 0 nm)、2θ=20.918 °(d=4.243 1 nm)、2θ=21.178 °(d=4.191 6 nm)、2θ=22.300 °(d=3.983 3 nm)、2θ=24.660 °(d=3.607 2 nm)处均有明显的衍射吸收峰，说明该聚酯二元醇具有一定程度的三维有序排列，并且多个衍射峰的出现说明影响聚酯分子链段排入晶格的因素较多，即所得聚酯二元醇有多种形式的结晶.

图8 聚酯二元醇的XRD谱图

2.3 聚氨酯乳液性能分析

从图9可以看出，制备的BWPU和WPU乳液的粒径分别为25.42 nm和29.66 nm，均为泛蓝光半透明乳液.在离心机转速为3 000 r/min，离心沉降15 min后，乳液状态如图所示，说明两种聚氨酯乳液皆有良好的储存稳定性.

图9 聚氨酯乳液粒径图

2.4 聚氨酯胶膜性能分析

2.4.1 聚氨酯胶膜的力学性能

由表2可知，BWPU胶膜的拉伸强度和撕裂强度比WPU胶膜的拉伸强度低，而断裂伸长率却高于WPU胶膜.这是因为两种聚酯二元醇的相对分子质量基本相同，硬段含量在整个聚氨酯链段所占比例是一致的，但是由图11可知，BWPU胶膜的结晶度低于WPU胶膜的结晶度，说明WPU胶膜的分子链段排列更加规整，其强度也较高.

表2 聚氨酯胶膜的力学性能

2.4.2 聚氨酯胶膜的耐水性

由表3可知，BWPU的胶膜吸水率显著高于WPU胶膜，并且由图10可知WPU胶膜的水接触角为99.3 °，BWPU胶膜的水接触角为93.4 °，说明BWPU胶膜的耐水性较差.这是因为制备BWPU所用聚己二酸1,3-丙二醇酯二醇中含有较多极性较大的酯基，其亲水性较好，从而导致胶膜的耐水性较差.由图11可知，BWPU胶膜的结晶度低于WPU胶膜.聚氨酯为相对分子质量巨大的柔曲长链，水分子一般是通过聚氨酯柔曲长链的空隙向内部渗透.而结晶度较大的WPU会限制聚氨酯柔曲长链间空隙的形成.

表3 聚氨酯胶膜的吸水率

图10 聚氨酯胶膜的水接触角图

2.4.3 聚氨酯胶膜的XRD谱图分析

图11为WPU和BWPU胶膜的XRD图谱.水性聚氨酯具有特殊的相分离结构，其软段和硬段可形成各自的结晶微区.由图11可以看出BWPU和WPU的X射线衍射主要出峰位置基本相同，在2θ=26.520 °处和2θ=22.249 °处有较为明显的X射线衍射峰.但WPU胶膜的出峰更加尖细，经分峰法计算可知WPU胶膜的结晶度为4.75%；BWPU的结晶度为4.438%.这是因为以偶数碳原子二醇合成的聚酯，在其分子链中供氢基团与供电子基团比较容易接近，较易形成氢键，而使聚合物分子链较易结晶.并且聚己二酸1,3-丙二醇酯二醇相较于聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇而言，由于相邻酯键间的亚甲基数较少，所以其制备的水性聚氨酯分子链的结晶性较弱.

图11 聚氨酯胶膜XRD图谱

2.4.4 聚氨酯胶膜的热重谱图分析

图12(a)为WPU的热重分析曲线图，由图可以看出WPU的分解温度为278.8 ℃，温度在349.5 ℃时，分解速率最大，并且在此温度时，薄膜质量损失50%.在468.8 ℃时，基本已完全分解，失重完毕，残留量约为3.819 8%.图12(b)为BWPU的热重分析曲线图，由图可以看出BWPU的分解温度为265.4 ℃，在355.4 ℃，薄膜质量损失50%.在365.5 ℃时，薄膜分解速率最大，在430.698 ℃时，薄膜基本完全分解，失重完毕，残留量约为3.917 8%.总体来说，两种聚氨酯胶膜的耐热稳定性基本相当，都具有较好的耐热稳定性.这是因为制备两种聚氨酯所用聚酯二元醇分子结构近似，耐热稳定性也近似相当.

(a)WPU胶膜的热重分析曲线

(b)BWPU胶膜的热重分析曲线图12 聚氨酯胶膜的热重分析曲线

3 结论

以从植物秸秆中提取得到的1,3-丙二醇和己二酸为原料制备了一种聚酯二元醇.单因素实验结果表明当n(1,3-丙二醇)∶n(己二酸)为1.3∶1、催化剂用量为0.5%(按反应体系中醇酸的总质量计)、减压反应温度为130 ℃、减压反应时间为3 h时，制得的聚酯二元醇的酸值为2.3 mg/g，相对分子质量为1 019，外观为洁白蜡状固体.以制备的聚酯二元醇为原料合成了水性聚氨酯乳液，结果表明，乳液稳定性良好；胶膜手感柔软，断裂伸长率为141.15%，与采用聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇制备的水性聚氨酯相比，其结晶性较差，耐水性较差.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Preparation and properties of polyester diol and waterborne polyurethane

REN Long-fang1,2， ZHANG Jian2， QIANG Tao-tao1,2，LI Meng-han2， LI Xiao2

(1.Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

A kind of polyester diol was synthesized in which para-toluenesulfonic acid was as catalyst,adipic acid and 1,3-dipropylene glycol were as raw materials.The results of single-factor test show that the optimum conditions are that the molar ratio of 1,3-propanediol with adipic acid is 1.3,the amount of catalyst is 1%(basing on the total weight of 1,3-dipropylene glycol and adipic acid),reaction temperature is 130 ℃ and the reaction time is 3 h.The results of infrared spectrum and1H-NMR spectrum show that the structure of product is same with the expected product.The GPC characterization shows that the relative molecular mass is 1 019 and the polydispersity is 1.073.The crystallinity degree of product is 25.92%.Two kinds of waterborne polyurethanes were prepared by using polyester diol Prepared by the laboratory and commercial polyester diol,respectively.The experiment results show that the elasticity of waterborne polyurethane film prepared by polyester diol Prepared by the laboratory is better than that prepared by using commericial polyester diol,as well as the handle is softer,the degree of crystallinity is less,but the water resistance is worse.

polyester diol； waterborne polyurethane； synthesis； property

2016-10-23

陕西省教育厅专项科研计划项目(14JK1090)； 陕西科技大学科研创新团队计划项目(TD12-04)

任龙芳(1981-)，女，山东聊城人，教授，博士，研究方向：高分子材料及轻纺助剂

1000-5811(2017)01-0028-07

TQ323.8

A