空心CdS无机色料的制备及其呈色和悬浮性能研究

何选盟, 王 芬, 牛利军, 刘 辉, 李军奇, 史新党

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

空心CdS无机色料的制备及其呈色和悬浮性能研究

何选盟, 王 芬, 牛利军, 刘 辉, 李军奇, 史新党

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

以Stober法合成的二氧化硅微球为模板，采用化学水浴沉淀法制备SiO2@CdS壳层微球色料，再通过碱液腐蚀得到空心CdS微球色料.利用XRD、SEM和全自动色度仪等测试手段表征了CdS色料的物相组成、微观形貌和呈色性能.通过色料在水和乙醇溶液中的分散后沉淀研究色料的悬浮性.结果表明：合成的CdS色料是由六方晶型的CdS小颗粒自组装而成的球形颗粒，呈现鲜艳的黄色色调.与商业CdS对比发现，SiO2@CdS核壳色料和空心CdS色料的悬浮性均有显著提高，且空心CdS色料表现出更佳的悬浮性，为CdS色料在涂料或油漆中均匀悬浮提供了保证.

硬模板； CdS； 呈色性能； 悬浮性能

0 引言

传统镉黄颜料具有较强的着色能力，颜色鲜明饱和，其光谱范围从淡黄经正黄至红光黄，被普遍应用于陶瓷、塑料、橡胶、油漆、油墨等行业中[1-4].在传统镉黄颜料中，硫化镉是较为普遍的镉黄颜料，主要以六方晶体结构组成.但是，镉作为重金属，硫化镉颜料的自身比重较大，在着色基体中的分散性较差，尤其是长期分散在彩色浆料中会出现颜色分层现象.为了增强色料的悬浮性和着色力度，需要通过机械(如球磨或砂磨)分散来实现[5-7].但是，即使在较低的机械能量作用下，硫化镉的六方晶格也会受干扰，使颜料的色调发生不可逆转的变化，很难保持纯正的色调[8].

随着纳米科技的发展，人们发现微纳米空心球材料具有低密度、高比表面积、良好的颗粒均匀性和悬浮性等特点，已经被广泛应用于轻体结构材料、隔热、隔声和绝缘材料、颜料和催化剂载体等领域[9-12].纳米空心CdS更是以其独特的光电性能被广泛研究.王琼生等[13]利用CdS空心微球的可见光催化合成了低聚壳聚糖；Madrakian等[14]利用空心CdS荧光的性能检测溶液中Cd2+和Pb2+；Huang等[15]利用空心CdS微球的可见光催化性能降解有机污染物甲基橙.但是空心CdS作为色料的研究较少.因此，本文以SiO2微球为模板制备了空心CdS微球色料，与商业CdS色料进行比较，研究了制备工艺对CdS色料的呈色和悬浮性能的影响.

1 实验部分

1.1 SiO2微球制备

SiO2微球采用改进后的Stober法制备[16].将260 mL无水乙醇与100 mL去离子水混合均匀后，向混合溶液中加入18 mL氨水(28 wt%)并磁力搅拌30 min.然后在剧烈搅拌的情况下向上述溶液中加入16 mL正硅酸乙酯(TBOS).将混合溶液磁力搅拌反应12 h后，得到乳白色悬浮液.将其离心分离并用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，得到白色沉淀物.最后，在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到白色SiO2微球粉体.

1.2 SiO2@CdS核壳微球色料的制备

称取0.3 g上述工艺制备的SiO2微球粉体超声分散于300 mL去离子水中，再加入20 mL 0.1 mol/L的柠檬酸钠混合均匀.然后一次性加入15 mL 0.1mol/L的氯化镉溶液和30 mL 0.1 mol/L的硫脲溶液.向混合液中加入2 mL氨水并置于60 ℃恒温水浴搅拌器中反应2 h后，将所得产物离心分别并用去离子水和无水乙醇反复清洗三次.最后，在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到SiO2@CdS核壳微球色料.

1.3 CdS空心微球色料的制备

称取0.5 g SiO2@CdS核壳微球色料分散于50 mL 2.0mol/L氢氧化钠溶液中，室温下磁力搅拌12 h后，将所得产物离心分离并用去离子水反复清洗并在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到黄色CdS空心微球色料.

1.4 性能表征

采用日本理学的D/max2200PC型X-射线衍射仪对样品的晶体结构进行了表征；采用日本Hitach公司生产的S-4800型扫描电子显微镜对样品的微观形貌和元素组成进行表征；采用北京康光光学仪器有限公司WSD-3C型全自动色度仪测试产物CdS色料的CIE(Lab)色度值.

2 结果与讨论

图1为合成SiO2微球、SiO2@CdS核壳色料和CdS空心微球色料的XRD图谱.从图1(a)可以看出，在2θ=22 °左右出现一个馒头峰，说明合成的二氧化硅为无定型结构.图1(b)中既有二氧化硅的馒头峰，又有一些尖锐的衍射峰出现，经与标准卡片对比发现，属于六方CdS的衍射峰(JCPDS No.41-1049).图1(c)中的三个衍射峰分别对应于六方CdS的(002)、(110)和(112)晶面.在图1(c)中无其他衍射峰出现，说明二氧化硅被完全腐蚀了.衍射峰半波宽较宽是由于合成的CdS晶粒细小.对(110)晶面衍射峰采用Scherrer公式计算CdS样品的平均晶粒尺寸为3.4 nm.

a:SiO2微球; b:SiO2@CdS核壳色料; c:CdS空心微球色料图1 SiO2微球、SiO2@CdS核壳色料 和CdS空心微球色料的XRD图谱

图2为合成的SiO2微球、SiO2@CdS核壳色料和CdS空心微球色料的SEM照片和EDS能谱图.从图2可以看出，采用Stober法合成的SiO2微球表面光滑，微球直径约为400 nm.采用化学水浴法包裹CdS后，微球表面变得粗糙，CdS小颗粒自组装在SiO2微球表面，形成了SiO2@CdS核壳微球，如图2(b)所示.图2(c)为SiO2@CdS核壳微球经碱液腐蚀后形成的空心CdS微球.腐蚀后的微球形貌未受到破坏，致密的CdS壳层被保存下来，形成了空心CdS微球.从图2(c)局部放大图可看出，CdS壳层厚度约为20 nm左右，微球为空心结构.从SiO2@CdS核壳微球的EDS能谱(图2(d))可以看出，微球含有S、Cd、Si、O、C和Al元素.结合扫面电镜照片可以得出，样品中的Cd和S两种元素来自于CdS壳层，Si和O元素为微球内核的SiO2，C和Al元素为测试时基板用的导电胶和铝箔，与样品无关.

(a)SiO2微球 (b)SiO2@CdS核壳色料

(c)CdS空心微球色料 (d)SiO2@CdS核壳色料图2 SiO2微球、SiO2@CdS核壳色料和CdS 空心微球色料的SEM照片和SiO2@CdS核壳 色料的EDS能谱

图3为CdS空心色料的形成机理图.在CdS形成过程中，镉源和硫源分别由氯化镉和硫脲提供，硫离子的释放速度由氨水控制.根据文献[17]，Stober法合成的SiO2微球表面带有羟基基团，能够吸附镉离子，所以镉离子首先吸附在SiO2微球表面.在氯化镉和硫脲的均匀溶液中悬浮有SiO2微球，根据非均匀成核原理，硫离子首先与SiO2微球表面的镉离子反应形成CdS晶核并逐渐长大，通过氨水控制溶液中硫离子浓度，硫离子能够均匀的与界面上的镉离子反应，最终生成一定厚度的CdS壳层，形成SiO2@CdS微球.然后将SiO2@CdS微球放入碱溶液中浸泡，利用碱液刻蚀SiO2，最终形成了CdS空心微球色料.

图3 CdS空心色料的形成机理

图4为SiO2@CdS核壳微球色料(a)和CdS空心微球色料(b)的彩色照片.从图可以看出,合成的CdS色料呈现鲜艳的黄色.空心CdS色料与SiO2@CdS核壳色料相比，呈色主体材料多，黄度值(b)高(见表1所示)，颜色较深，染色效果更佳.

(a)SiO2@CdS核壳色料 (b)CdS空心色料图4 SiO2@CdS核壳微球色料 和CdS空心色料的彩色照片

色料LabSiO2@CdS核壳微球73．09-1．2384．23CdS空心微球90．19-3．0987．88

为了观察合成色料悬浮性，实验将商业CdS色料、SiO2@CdS核壳色料和空心CdS色料超声分散于乙醇和水的混合溶液(乙醇∶水=1∶1)中，形成稳定色料悬浮液，然后静置24 h，观察色料悬浮液沉淀情况如图5所示.从图5可以看出，商业CdS色料悬浮液经24 h后全部沉淀，而合成的SiO2@CdS核壳色料和空心CdS色料仍保持悬浮状态，证明了合成色料悬浮性有所提高.其原因是由于合成的色料微球形貌规整，与商业CdS色料比较，其颗粒细小且均匀，而且SiO2的理论密度(2.2 g/cm3)较CdS的理论密度(4.826 g/cm3)小，因此合成的色料能够保持较好的悬浮性.将SiO2@CdS核壳色料和空心CdS色料比较，发现空心CdS色料表现出更佳的悬浮性，为CdS色料在涂料或油漆中均匀悬浮提供了保证.

(a) CdS色料悬浮液

(b)静置24 h后图5 CdS色料悬浮性比较照片

3 结论

本文采用Stober法成功合成了尺寸均匀分布在400 nm左右的SiO2微球，并以此微球为硬模板，通过化学水浴沉淀法合成了SiO2@CdS核壳色料和空心CdS色料.SEM研究发现合成的色料颗粒尺寸均匀、分散性好.通过对比SiO2@CdS核壳色料和空心CdS色料的色度值发现，空心CdS色料的黄度值有明显提高，增强了色料的染色效果.与商业CdS色料比较，合成的SiO2@CdS核壳色料和空心CdS色料的悬浮性均有显著提高，空心CdS色料表现出更加优异的悬浮性，为CdS色料在涂料或油漆中均匀悬浮提供了保证.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Study on preparation,color and suspension performance of inorganic pigments of CdS hollow microspheres

HE Xuan-meng, WANG Fen, NIU Li-jun, LIU Hui, LI Jun-qi, SHI Xin-dang

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

In the paper,SiO2@CdS microspheres pigments were synthesized by chemical precipitation water bath reaction,using silica microspheres prepared by the stober method as templates.Then,CdS hollow microspheres pigments were prepared through etching SiO2@CdS microspheres pigments in alkaline solution.The phase composition,micromorphology and color performance of the synthesized CdS pigments were characterized by XRD,SEM and automatic color analyzer.The suspension performance was researched through dispersion and precipitation of the CdS pigments in water and ethanol mixed solution.The results show that the synthesized CdS pigments are composed by lots of CdS miniparticles with hexagonal structure,owning microspheres morphology and bright yellow color.Comparing with the commercial CdS pigments,the suspension performance of the SiO2@CdS microspheres pigments and CdS hollow microspheres pigments significantly reveal significant improvement.Moreover,the CdS hollow microspheres pigments shows a better suspension performance,which will provide a fundamental guarantee for CdS pigments uniformly suspending in coating or painting.

hard template; CdS; colour performance; suspension performance

2016-11-23

国家自然科学基金项目(51272147)

何选盟(1981-)，男，陕西武功人，讲师，在读博士研究生，研究方向：传统陶瓷材料

1000-5811(2017)01-0068-04

TB3

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