AZ31B镁合金表面沉积类金刚石膜的研究

王 宁， 郑福卫， 王 静， 温哲华， 王传兴， 侯保荣

(1.中国科学院 海洋研究所，山东 青岛 266071； 2.中国科学院大学, 北京 100049；3.青岛科技大学，山东 青岛 266042； 4.山东大学 海洋研究院，山东 济南 250000)

AZ31B镁合金表面沉积类金刚石膜的研究

王 宁1，2， 郑福卫3， 王 静1， 温哲华4， 王传兴1， 侯保荣1

(1.中国科学院 海洋研究所，山东 青岛 266071； 2.中国科学院大学, 北京 100049；3.青岛科技大学，山东 青岛 266042； 4.山东大学 海洋研究院，山东 济南 250000)

类金刚石膜具有硬度高、摩擦系数低、耐腐性强、稳定性高等优良性质，是提高镁合金耐腐性的理想材料。但镁合金与类金刚石膜之间结合力差，本研究通过制备Si/SixNy过渡层成功解决了镁合金与类金刚石膜之间结合力差的问题。将磁控溅射物理气相沉积与化学气相沉积技术相结合，通过改变膜沉积偏压在镁合金表面沉积类金刚石膜。拉曼光谱测试表明，所制备的碳膜具有典型的类金刚石结构。划痕法测试表明，膜与基体之间的结合力非常大。最后通过失重实验分析了类金刚石膜对镁合金耐腐蚀性的影响。

AZ31B； 类金刚石膜； 拉曼光谱； 耐腐蚀性

早在20世纪30年代，出现了用生物医学材料来代替人体坏死器官的案例，随着生物医学材料的发展，它在治疗骨科、心脑血管疾病等方面发挥了巨大的优势，并因此带来了巨大的社会和经济效益[1]。发展到今日，生物医学材料已经经历了三个重要的发展阶段[2]，第一阶段所使用的医学材料主要为金属材料、生物惰性陶瓷材料以及高分子材料；第二阶段主要为具有生物活性的硬组织植入材料以及以生物降解吸收骨水泥、高分子材料等。上述材料均存在一定的弊端，上述材料制备的心血管支架一旦植入人体便永久性的存在于人体内，容易引发局部炎症，使血管发生慢性损伤。随着植入材料使用时间的延长，可造成血管中层的萎缩、动脉瘤形成及反应性的内膜增生。可降解高分子材料同样存在很多问题，比如，大部分的高分子材料强度都非常差，有时甚至与组织液反应，引起不良后果；第三阶段所用的生物医用材料即是具有生物活性的可降解吸收功能的材料。本实验所用的AZ31B镁合金就是具有生物活性并可以自身可降解吸收的材料[3]。

镁合金在含有氯离子存在的环境中极易腐蚀降解，但其降解产物是人体必需元素，可被人体吸收而排出体外，不会引起不良反应。将其作为心血管支架材料，具有良好的力学性能和生物相容性。但是镁合金在体液环境中腐蚀速度过快，因而限制了镁合金的应用。类金刚石膜是一种性能与金刚石相似的非晶碳薄膜，具有硬度高、良好的耐磨损性能、化学惰性以及良好的生物相容性。将类金刚石膜与镁基体相结合，利用类金刚石膜的耐腐蚀性能，减缓了镁合金在体液中的腐蚀速率。沉积类金刚石膜之后，在冷却的过程中由于两者之间的热膨胀系数的不同导致类金刚石膜从镁合金表面脱落，使得类金刚石膜无法沉积[4-6]。因此，提高类金刚膜与基体之间的结合力成为实验首要解决的问题，在镁基体与类金刚石膜之间引入过渡层可以有效的解决此类问题[3]。

本文在镁合金表面与类金刚石膜之间制备了Si/SixNy过渡层，将磁控溅射物理气相沉积与化学气相沉积技术相结合，通过改变膜沉积偏压在镁合金表面沉积类金刚石膜，过渡层的添加增加了镁与膜的结合力，使沉积的类金刚石膜性能更加优良。并对膜的结构、形貌、镁合金和膜之间的结合力和耐腐蚀性进行了研究。

1 实验部分

图1为本研究所用的磁控溅射系统结构示意图。将实验所用的镁合金用2 000#、3 000#的砂纸水磨至表明无痕且光亮的状态，用酒精超声清洗除去表面的污垢，用氮气将表面的酒精吹干，放入恒温干燥室中备用。将样片放入磁控室中，预溅射15 min，目的是除去镁合金表面的应力，使镁基体与过渡层之间的结合力更好。

图1 微波电子回旋共振等离子体增强非平衡磁控溅射系统结构示意

Fig.1 Schematic diagram of microwave electron cyclotron resonance plasma enhanced unbalance magnetron sputtering deposition system

设备操作过程：打开总电源实验→打开冷却水(在机器读秒结束后打开水泵)→打开机械泵→打开流量计、真空计→在气压达到20 Pa以下的时候打开分子泵同时关掉机械泵→在气压达到4×10-3Pa时打开氩气阀通入氩气→打开磁场、射频、微波→打开硅靶、通入氩气→打开氮气阀→关闭硅靶、氮气阀→通入甲烷→关闭甲烷阀、氩气阀→关闭磁场、射频、微波→关闭流量计、分子泵→关闭总电源、冷却水。

实验过程参数如表1所示。

表1 以硅为过渡层沉积类金刚石薄膜的实验参数

采用型号为RENISHAW INVIA 的Raman光谱仪对类金刚石膜进行分析，光谱仪的波长为632.8 nm，功率35 mW，扫描步长尾2 cm-1。 使用Nano-indentation XP型纳米压痕仪对膜的硬度进行测量，系统工作时，载荷分辨率50 nN；接触载荷<1.0 μN；深度分辨率为1 nm；划痕试验采用CSR-0l Rhesca划痕试验机测量膜基结合强度，施加在压头上的垂直载荷由0增大到设定的最大加载值。

2 结果与讨论

2.1 拉曼测试

图2、表2分别为改变沉积偏压得到类金刚石膜的拉曼图以及拉曼拟合数据表。从拉曼图中可以看到，在改变过渡层偏压条件下，拉曼图中在1 600 cm-1左右处存在明显的特征峰，说明类金刚石膜成功沉积到镁合金的表面。从拉曼拟合表中可以看到，ID/IG的比值呈现出先减小后增大的趋势，G峰的峰位先往低波数漂移之后向高波数漂移。ID/IG的比值以及G峰峰位的变化与膜中sp3杂化碳的数量有直接的关系，sp3杂化碳的数量越多，ID/IG的比值越小，G峰的峰位越往低波数漂移[5]。在沉积偏压为50 V到100 V过程中，ID/IG的比值逐渐减小，G峰的峰位向低波数漂移，说明在此过程中，膜中sp3杂化碳的数量在逐渐升高。究其原因，随着偏压的升高，溅射粒子的能量逐渐升高，在粒子能量合适的范围内，随着溅射能量的增加形成悬挂键数量增多，有利于sp3杂化碳的形成[3,7-8]。另一方面，粒子能量升高，可以有效的消除沉积过程形成的残余应力，有利于sp3杂化碳的形成。在沉积偏压为100 V到200 V的过程中，ID/IG的比值逐渐增大，G峰的峰位向高波数漂移，说明sp3杂化碳的数量逐渐减少。主要有三方面的原因，其一，由于沉积偏压的增加，悬挂键开始两两结合，导致悬挂键的数量逐渐减小，不利于膜中sp3杂化碳的形成[5]。其二，由于沉积偏压的增大，导致过渡层及基体的温度升高，使sp3杂化碳向sp2转化，膜中sp3杂化碳的数量减少。其三，H的存在可以使sp3杂化碳更加稳定，薄膜中的H由于基体温度的升高逐渐蒸发，不利于sp3杂化碳的存在。从拉曼测试可以看出，在沉积偏压为100 V时，膜中sp3杂化碳的数量最多，为最佳实验条件。

Fig.2 改变沉积偏压条件下的拉曼光谱图

Fig.2 Raman spectra of change deposition bias voltage

表2 ID/IG和G峰峰位随沉积偏压的变化

2.2 扫描电镜测试

图3为改变沉积偏压条件下的扫描电镜图。

图3 改变沉积偏压条件下的扫描电镜

Fig.3 SEM images of change deposition bias voltage

从图3中可以看出，当沉积偏压为100 V时，得到的类金刚石膜表面致密、平整。偏压增大到150、200 V时，膜的表面出现明显的“空洞”，没有完全覆盖整个基体的表面。偏压在50 V到100 V的过程中，此时沉积条件比较有利于膜的沉积和生长。由于活性粒子的轰击溅射作用，在沉积类金刚石膜的过程中表面形成的悬挂键数量比较多，悬挂键数量增多，膜沉积的越紧密越平整。另外一个重要的原因，此时粒子的溅射能量相对比较合理，反溅射作用比较小[9]，不至于在膜的表面形成空洞。偏压在100 V到200 V的过程中，膜的表面开始有空洞出现，膜的完整性不好。随着沉积偏压的增加，粒子反溅射作用增强，不利于膜的生长。由扫描电镜测试可以得出，在沉积偏压为100 V时，表面得到的类金刚石膜致密、平整，为最佳实验条件。

2.3 结合力测试

划痕实验是目前测试膜与基体结合力最普遍的手段，临界载荷代表了膜与基体之间的结合力[10-11]，本实验采用CSR-0l Rhesca划痕试验机测量膜基结合强度。表3为类金刚石膜与基体的结合力随沉积偏压变化的趋势。从表3中可以看出，在沉积偏压为100 V时，膜与基体之间的结合力最大，达到了15.2 N。可将膜与基体之间结合力的变化分为两个阶段。第一阶段，在沉积偏压50 V到100 V过程中，此时是膜与基体之间结合力逐渐增大的阶段，随着偏压的增加，粒子对过渡层的溅射作用增强，悬挂键的数量明显增多，膜与基体之间的结合力随之增加。第二阶段，沉积偏压100 V到200 V的过程中，随着偏压的增加，膜与基体之间的结合力在逐渐的减小。由于偏压的增加，在过渡层的表面形成悬挂键数量增多，导致悬挂键两两之间相互结合，反而使悬挂键的数量减少，膜与基体之间的结合力减小。从膜与基体之间结合力测试中可以看出，在沉积偏压为100 V时，膜与基体之间的结合力最大，为最佳沉积条件。

表3 DLC膜的临界载荷随沉积偏压的变化

2.4 耐腐性测试

通过以上拉曼、扫描电镜和结合力的测试，可以确定，当沉积压为100 V时膜的各种性能是最好的。选取沉积偏压为100 V的样品和裸片进行失重实验，选择Tyrode's模拟体液(NaCl 8.0 g/L，KCl 0.35 g/L，NaHCO30.006 g/L，KH2PO40.047 5 g/L, Na2HPO41 g/L，glucose 3.57 g/L)为工作介质，实验结果如图4所示。

图4 未经处理的镁合金和复合材料的不同腐蚀速率

Fig.4 The different corrosion rate between bare magnesium and its composition

图4表示了未经处理的镁合金和沉积类金刚石膜之后腐蚀速率的变化。从图4中可以看出沉积类金刚石膜之后镁合金的腐蚀速率明显减小。未经处理的镁合金腐蚀速率一直处于一种比较高的状态，腐蚀速率波动比较大。沉积类金刚石膜之后腐蚀速率处于一个比较低的状态，且随时间的变化腐蚀速率波动比较小。

图5、6分别为未经处理镁合金腐蚀之后的形貌和沉积类金刚石膜之后镁合金的腐蚀形貌。

图5 未经处理镁合金腐蚀之后的形貌

Fig.5 SEM image of bare magnesium alloy after corrosion

图6 沉积类金刚石膜之后镁合金的腐蚀形貌

Fig.6 SEM image of magnesium alloy deposition DLC film after corrosion

从图5、6中可以看出，沉积类金刚石膜之后镁合金的表面形貌在腐蚀之后明显的好于未经处理的镁合金表面形貌，只是在膜的表面有轻微的腐蚀，说明类金刚石膜沉积之后对镁合金的腐蚀起到明显的抑制作用。

3 结论

(1) 通过制备Si/SixNy过渡层，将磁控溅射物理气相沉积与化学气相沉积技术相结合，改变膜沉积偏压在镁合金表面成功沉积类金刚石膜。

(2) 拉曼光谱表明随着沉积偏压的增大，ID/IG的比值先减小后增大，说明在沉积偏压为100 V时类金刚石膜中sp3杂化碳含量最多；扫描电镜、结合力和失重实验表明,沉积偏压为100 V时膜的表面形貌最好，与基体的结合力达到15.2 N，可对镁合金提供最好的保护，延缓了镁合金的腐蚀。本实验可为之后镁合金作为人体植入材料提供理论依据。

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(编辑 闫玉玲)

Study on the Diamond-Like Carbon Film Deposited on the Surface of AZ31B Magnesium Alloy

Wang Ning1,2, Zheng Fuwei3, Wang Jing1, Wen Zhehua4, Wang Chuanxing1, Hou Baorong1

(1.InstituteofOceanology,ChineseAcademyofSciences,QingdaoShandong266071,China; 2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China; 3.QingdaoUniversityofScienceandTechnology,QingdaoShandong266042,China; 4.InstituteofMarineScienceandTechnology,ShandongUniversity,JinanShandong250000,China)

Diamond-like carbon (DLC) films have good properties, such as high hardness, low friction coefficient, high stability, etc. DLC films makeit the ideal material for the improvement of magnesium corrosion resistance. However, the coherence between DLC film and magnesium surface is bad. Thus, in this paper, Si/SixNyintermediate layer is designed to resolve this problem. DLC films have successfully grown on magnesium surface by changing deposition bias voltage, combining magneto-sputtering physical vapor deposition with chemical vapor deposition. Raman spectroscopy results indicated that the films showed an amorphous structure and typical characteristics of DLC film. The coherence between magnesium surface and DLC films was analyzed by indentation method, which indicated the tight coherence. Finally, the influence of DLC films on corrosion resistance for magnesium alloy was analyzed via weight-loss test.

AZ31B; Diamond-like carbon film; Raman spectroscopy; Corrosion resistance

1006-396X(2016)06-0006-06

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn

2016-09-16

2016-10-20

中国科学院战略性先导科技专项(A类)(XDA13040401)；青岛市博士后资助项目(Y4KY14110N)。

王宁(1988-)，男，博士研究生，从事金属材料防腐的研究；E-mail:wn881030@163.com。

王静(1980-)，女，博士，副研究员，从事金属腐蚀与防护、金属表面功能材料的制备；E-mail:jwang0501@126.com。

TE980.1

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2016.06.002