农业废弃物制备生物质炭对奶牛养殖废水中氨氮吸附行为研究

杨圣舒，张婉婷，贾茹，吕霖，张迪

（东北农业大学资源与环境学院，哈尔滨 150030）

农业废弃物制备生物质炭对奶牛养殖废水中氨氮吸附行为研究

杨圣舒，张婉婷，贾茹，吕霖，张迪

（东北农业大学资源与环境学院，哈尔滨 150030）

将玉米秸秆、花生壳、瓜子壳经高温炭化并活化后制成生物质炭，以奶牛养殖废水UASB反应器出水中的氨氮为吸附质，研究不同生物质炭对氨氮吸附动力学机理探讨。通过对动力学数据进行分析，根据相关系数R2比较发现准二级动力学方程比准一级动力学方程能更好的拟合动力学数据。Weber-Morris扩散模型拟合结果发现三种生物质炭对氨氮的吸附包括表面吸附和颗粒内扩散两个过程。吸附等温线拟合发现Freundlich方程R2分别为0.987，0.991，0.990能很好的描述生物质炭对氨氮的吸附过程。而Langmuir方程被证实不适合模拟研究中三种生物质炭对氨氮的吸附。花生炭被证实吸附量和吸附速率均大于玉米秸秆炭和瓜子炭。

奶牛；规模化养殖；沼液；生物质炭；吸附

我国地少人多，牛奶市场需求量特别大，因此奶牛标准化和规模化养殖是中国奶业发展的必然趋势。万头牧场的出现是我国奶业发展的阶段性需要，其粪污处理也比较规范[1-2]。目前在规模化畜禽养殖废水的处理以厌氧处理工艺为主，包括普通厌氧消化池、厌氧接触反应器、UASB、AFB、UBF、ABR等。但其出水（沼液）中的有机物、氮磷浓度仍然很高，需进一步处理[3-4]。但因出水碳氮比较低，处理难度大。虽然沼液发酵后可供农作物和果园利用，需要相应的土地配置，对于大型的规模化奶牛养殖企业来说，每日出水排放量过大，难于找到适合全部消纳的土地[5]。因此，十分有必要探索一套技术及经济均可行的新型规模化奶牛养殖场沼液的处理工艺，且具有高效经济的脱氮、除磷、除盐的效果，为奶牛的规模化养殖厂沼液治理奠定基础。生物质炭对绝大部分有机物均有吸附能力，包括一些难于生物降解的有机物，并从相关的其他的研究结果可知，生物质炭对氮、磷也有较好的吸附效果[6]。鉴于此，主要以玉米秸秆、花生壳、瓜子壳为原料，制备生物质炭，对沼液中的氨氮的吸附特性进行比较研究。

1 材料和方法

1.1 生物质炭的制备

花生、瓜子、玉米秸秆活性炭纤维（ACF）的制备[7]，废弃物取自周边乡镇。用自来水清洗干净后，再用去离子水清洗样品各3次，在通风橱中晾干。用氯化锌溶液浸泡24 h，然后将这几种样品至于烘箱中在105℃下烘干至恒重，在烘干器中冷却至室温，将玉米秸秆处理成1～2 cm左右，装入广口瓶中备用。称取适量样品置于瓷坩锅中，加盖后放于马弗炉中炭化，以150℃为升温梯度升温，间隔时间为10 min，待温度升至750℃时，炭化1 h.。取出后用1 mol·L-1H3PO4活化90 min，活化温度为60℃，将溶液过滤，然后用10%HCl，10%NaOH和去离子水冲洗至接近中性，然后将滤渣和滤纸一起置于烘箱中，在110℃温度下烘干至恒重，在干燥器中冷却至室温，装入广口瓶中备用。

生物质炭的比表面积在NOVA 1 000比表面积测定仪，以N2为吸附气体。测试前样品在300℃条件下真空脱气3 h。

1.2 吸附动力学

准确称取各种生物质炭50 mg，置于250 mL的锥形瓶中，3次重复，每个锥形瓶中加入实验室UASB反应器出水250 mL，利用稀HCl和NaOH调节pH值为7.0，在恒温（25℃）振荡器上振荡，每间隔一定时间取出，利用微量吸液器吸取上清液1 mL，利用纳试剂分光广度法[8]对测定上清液中氨氮的含量，根据平衡前后溶液中氮、磷的浓度差计算氨氮的吸附量。因为取样量较小，并且在混匀条件下取样，可以认为取样过程中不改变本体系的固液比。

1.3 吸附等温线

利用UASB反应器出水和去离子水配置氨氮和可溶性磷酸盐浓度为分别0，50，100，150，200，300，400 mg·L-1溶液，分别取50 mL溶液于50 mL离心管中，每管加入活性炭10 mg调节pH值为7.0位于摇床中恒温培养，150 r·min-1，25℃，恒温培养48 h，离心4 500 r·min-1取上清液，分析上清液氨氮的含量。

1.4 模型应用与数据处理

利用Microsoft Office Excel 2010和Origin 9.0软件对研究数据进行拟合和作图。

1.4.1 吸附动力学模型[9]

准一级动力学表达式为：

式中：t为反应时间（h），Q为某一时刻t对应的吸附量（mg/g），Qe为平衡时的吸附量（mg/g），K为准一级反应速率常数。以ln（Qe-Q）对t作图，根据拟合直线方程可求得Qe和K值。

式中：t为反应时间（h），Q为某一时刻t对应的吸附量（mg·g-1），Qe为平衡时吸附量（mg·g-1），K为准二级反应速率常数。以t/Q对t作图，根据拟合直线方程可求得Qe和K值。

Weber-Morris扩散模型的表达式为：

式中：t为时间（h），Q为某一时刻t对应的吸附量（mg·g-1），K为扩散速率常数，C为无量纲常数。以Q对t1/2作图，根据拟合的直线可求出K和C的值。1.4.2吸附等温线模型

恒温条件下固液界面的吸附行为采用Langmuir和Freundlich方程来拟合固液界面的吸附量和介质中溶质的平衡浓度之间的关系。

Langmuir方程主要假设在吸附质在吸附剂表面的吸附为单分子层的吸附，吸附剂上各位点的吸附行为一致。虽然这种假设是理论条件下，但对于稀溶液的固液界面吸附行为的描述，特别是确定的吸附量与实际实验结果相近，因此被广泛应用于固液界面吸附机制的描述。

Langmuir方程：

式中：Ce为吸附平衡时溶液中吸附质浓度，mg·L-1；qe为平衡时吸附剂对吸附质吸附量，mg·g-1；Qm为吸附剂的最大吸附量，mg·g-1；a为Langmuir常数。

Freundlich方程：

式中：Qe为平衡时吸附剂对吸附质的吸附量，mg·g-1；Ce为吸附平衡时溶液中吸附质浓度，mg·L-1，K和1/n为与吸附行为相关的常数。

2 结果与分析

2.1 生物质炭的表征

研究利用玉米秸秆、花生壳、瓜子壳制备的生物质炭的参数如表1所示。对比三种生物质炭的比表面积、孔容积和孔径，发现花生壳炭在各方面的指标均优于其他两种炭。花生壳炭的比表面积824.5 m2·g-1，远大于一般工业用水处理活性炭一级标准（500 m2·g-1）。根据IUPAC的孔径分类的标准，孔径大小可以划分为微孔（≤2 nm）、中孔（2～50 nm）、大孔（≥50 nm）。花生壳炭的总的孔容积达0.506 cm3·g-1，其中微孔容积0.197 cm3·g-1，约占总的孔容积的38.9%；中孔容积0.316 cm3·g-1，约占总孔容积的62.4%。可见，花生壳炭的孔隙结构丰富，具有较大比例的有效吸附的孔隙。氨氮的分子直径小于1 nm，其吸附应该在微孔或更小的孔隙内进行，而商业活性炭多为木质或煤质活性炭，其特点是中孔发达而微孔较少，因此，利用研究制备的生物质炭对沼液中的氨氮的吸附理论上具有更好的效果。

表1 生物质炭孔结构参数Table 1 Pore distribution of activated carbon from organic matter

2.2 吸附动力学曲线及参数

在化学反应动力学研究中，根据反应速度与参与反应的物质（反应物和产物）浓度之间关系，可推导出化学反应动力学方程，即速度方程。利用经典的准一级、准二级及颗粒扩散模型对氨氮在生物质炭表面吸附速率及其影响因素进行研究。生物质炭对氨氮的吸附动力学见图1，由图1可知，各生物质炭对氨氮的吸附均为快速吸附过程。从动力学曲线上可以看出，从吸附开始到吸附平衡，吸附时间均不超过4 h，而后吸附量趋于平衡，增加速度缓慢。吸附12 h，三种吸附剂均达吸附平衡。三种吸附剂对沼液中氨氮的吸附量变化趋势为花生炭＞瓜子炭＞秸秆炭，吸附量无显著差异。

图1 氨氮的吸附动力学曲线Fig.1 Adsorption kinetics of ammonia nitrogen

表2 准一级动力学模型拟合参数Table 2 Parameters of the pseudo-first-order kinetics

表3 准二级动力学模型参数Table 3 Parameters of the pseudo-second-order kinetics

由准一级和准二级模型的线性方程模拟结果相关参数可以看出，根据相关系数R2，利用准二级动力模型的来模拟生物质炭对沼液中的氨氮吸附动力学过程更为准确。说明影响氨氮在生物质炭上的吸附速度不仅决定于吸附剂的物理学特性，即生物质炭孔隙分布及孔隙容积，还与生物质炭表面的化学性质相关。根据准二级动力学模型可以计算出生物质炭对氨氮的平衡吸附量为434.8 mg·g-1，与试验测定值（吸附达饱和时的吸附量）相比较，相对误差均不足1%，因此利用准二级动力学模型来模拟生物质炭对氨氮的吸附更为适合。

从图2及表4的线性拟合参数结果可知，氨氮在生物质炭上的吸附过程是非线性的三段式拟合图，第一阶段呈线性变化，且斜率较大，说明与吸附质的表面扩散有关，第二阶段曲线变缓，为颗粒内扩散过程，第三阶段变化十分平缓，为吸附与脱附的平衡动态过程。并且从图2可以看出，三条曲线均不通过原点，表明该吸附过程不仅是颗粒间自由扩散起主导作用，还受到吸附边界层以及内部空隙结构的影响。

“过去五年，台州港抓改革、重创新，促转型、惠民生，其中港口吞吐量节节攀升，港口投资创历史最好纪录，核心港区初步形成，积极融入全省港口一体化的成效逐渐显现。”台州市港航管理局局长周建业表示，下阶段，台州将进一步整合各个港区资源，充分发挥自身优势，更加积极地融入长江经济带，并通过海铁联运向浙西腹地辐射，为浙江西部打通大宗商品物流通道。

图2 Weber-Morris扩散方程Fig.2 Weber-Morris diffusion equation

表4 Weber-Morris扩散模型参数Table 4 The parameter of Weber-Morris diffusion model

参数K值为速率扩散系数，其值越大说明在吸附质在颗粒表面的扩散速度越快。根据线性拟合的结果可以看出氨氮在秸秆炭表面的吸附扩散速度最慢。因前吸附前期为表面扩散过程，那么微孔的空隙分布则为主要影响因素。从表1中可以看出，秸秆炭的微孔容积最小，也验证了实验结果。

2.3 吸附等温线及相关参数

吸附等温曲线是用来描述吸附质和吸附质之间的亲和力、平衡关系和吸附剂的吸附能力的。吸附等温曲线是研究吸附过程的重要依据。利用常见以下两种吸附等温理论模型方程（4）和方程（5）对图3的吸附过程进行拟合。

图3 生物质炭对氨氮的等温吸附Fig.3 Adsorption isotherm of ammonia nitrogen

表5 Freundlich模型拟合参数Table 5 The parameter of Freundlich model

结果表明，利用Langmuir方程进行拟合失败，而Freundlich方程拟合成功。从表5中可以看出，相关系数均大于0.95，为显著相关。Freundlich线性方程的斜率1/n能反应吸附难易程度，当1/n为0.1～0.5时表示易吸附，当1/n为＞2时则难吸附，根据Freundlich线性化方程，拟合直线斜率分别为1.143 3、1.051 7、1.065 1，可见研究涉及到的三种生物质炭对氨氮的吸附属于易吸附过程。

Langmuir模型主要假设吸附质在吸附剂固体表面是单分子层吸附，表面上各个吸附位置分布均匀；而Freundlich模型是用来描述非均相吸附体系的经验式模型。从拟合结果可以看出，氨氮在生物质炭表面的吸附为的非均相吸附，因此当固体表面是不均匀的，交换吸附平衡常数与表面覆盖度有关。吸附强度因子为正值，表明在实验条件下吸附过程可自发进行。

3 讨论

生物质炭是一种运用废弃生物质热解产生的含碳的物质，农业废弃物是制备生物质炭最为常用的原料。目前国内外很多研究关于生物质炭作为吸附剂去除土壤、水体中的重金属及有机污染物和其他污染物[10]。Yao等[11]运用厌氧发酵和未发酵的甜菜渣制备生物质炭去处水中磷，发现厌氧发酵的原料对磷去除率高达60%。同时证明Freundlich方程对等温吸附过程的拟合效果更好，这与研究结果一致。这源于生物炭上有丰富的官能团，具有羟基、羧基、芳香环、亚甲基、羰基等基团。因此，吸附过程并非单纯的物理吸附，根据Weber-Morris扩散模型参数可知，研究中生物质炭对氨氮的吸附非单一物理吸附，有更为复杂的界面物化反应过程[12]。

吸附量及吸附速度不仅与吸附剂的比表面积有关更重要的是孔的结构，特别是微孔数量。实验中生物质炭的微孔容，表面积由T-plot方法分析，平均孔径和总孔容利用Quadrasorb Si-MP选项直接得出。吸附剂的孔径和吸附质分子的动力学直径相当时，即孔径略大一点时，吸附效果较理想[13-14]。在实验中微孔孔径率大于氨氮的分子直径，因此微孔的容积应该是影响不同吸附剂效果的主要因素[15]。花生炭相比较于其他两种吸附剂具有更大的微孔容积，因此其吸附速度和吸附量均最大。

4 结论

根据以上实验结果得到如下结论：

（1）当吸附条件为25℃，生物质炭对氨氮的吸附可自发进行，且总吸附量的75%均在前30 min进行，4 h达吸附平衡。

（2）在研究反应条件下，准二级动力学方程更适合反应生物质炭对氨氮的吸附动力学，理论吸附量均为434 mg·g-1。

（3）生物质炭对氨氮的吸附符合Freundlich模型，该吸附过程为非均相吸附，且1/n的值接近于1，说明氨氮在此类吸附剂上的吸附较易进行。

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The Adsorption Behavior Research of the Biochar Based on Agricultural Waste Matter and Ammonia Nitrogen from Dairy Waste Water

Yang Shengshu，Zhang Wanting，Jia Ru，Lv Lin，Zhang Di
（College of Resource and Environment，Northeast Agricultural University，Harbin 150030）

The biochar was made from maize straw，peanut shell，sunflower seeds shell through high temperature carbonization.The adsorption mechanism of ammonia nitrogen in the biogas slurry with different biomass carbon was studied in this paper.Through the analysis of dynamic data，according to the correlation coefficient R2，the pseudo-second-order kinetics equation was better dynamic data fitting than the pseudo-first-order kinetics equation.The results from Weber-Morris diffusion model found adsorption of ammonia nitrogen in three kinds of biochar including two processes：surface adsorption and diffusion in the granules.Freundlich equation R2were 0.987，0.991，0.990of adsorption isotherm which were found the better description the process of biochar adsorption ammonia nitrogen than the Langmuir model.The Langmuir equation was proved not suitable for simulation three kinds of biochar adsorption of ammonia nitrogen in this study.The peanut shell biochar was proved that adsorption capacity and adsorption rate were greater than maize straw biochar and sunflower seeds biochar.

dairy cattle；standardization large-scale breeding；biogas slurry；biochar；sorption

X703

A

1002-2090（2016）06-0112-05

10.3969/j.issn.1002-2090.2016.06.023

2015-11-07

国家科技支撑项目（2013BAD21B01-03）。

杨圣舒（1995-），女，东北农业大学资源与环境学院环境工程专业2013级学生。

张迪，女，副教授，E-mail：zhangdi6283@neau.edu.cn。