一种交联聚合物凝胶的流变特性评价方法研究

中国石油大庆油田有限责任公司采油工程研究院（黑龙江大庆163453）

■研究与探讨

一种交联聚合物凝胶的流变特性评价方法研究

周 泉

中国石油大庆油田有限责任公司采油工程研究院（黑龙江大庆163453）

流变测量学的相关方法对多元络合交联聚合物凝胶进行流变特性的评价具有很好的实用性。通过实验测定多元络合交联聚合物凝胶体系的表观黏度、流动曲线、复合动态黏度、模量特征曲线以及蠕变-回复特性。结果表明，随着时间的增加和主剂浓度的增大，凝胶体系的表观黏度、弹性增强、储能模量、耗能模量及复合动态黏度增大，形变恢复性能越好；进一步证实了流变测量学的相关方法可以很好地评价凝胶体系的注入性能、成胶性能以及使用稳定性。

凝胶；流变特性；交联聚合物；储能模量；损耗模量；凝胶点

油水井堵水调剖是严重非均质油藏控水稳油、提高水驱效率的重要技术手段[1-2]。中国石油大庆油田多数油井进入高含水或特高含水开采期后，常规的堵水调剖技术已不能满足油田生产需求，深部调驱技术在改善高含水油藏水驱开发效果方面获得了显著效果[3-4]。

聚丙烯酰胺为主剂形成的多元络合交联聚合物凝胶是针对高温高盐油藏发展起来的一种新型调驱体系[5]。其中，流变性能是影响该类调驱体系在高温高盐油藏应用的关键因素。罗宪波等[6]采用在多孔介质中的流动实验研究了交联聚合物的蠕变恢复效应，结果发现，具有良好的蠕变恢复效应交联聚合物更有利于提高驱油效率。牛丽伟等[7]通过流变仪流动实验研究了交联聚合物的流变特性，结果表明，交联聚合物溶液表现出先剪切增稠、后剪切变稀的非牛顿流体特性，且表现良好的渗流特性。严芳芳等[8]采用MCR101流变仪从粘弹性和触变性入手研究了有机锆交联聚丙烯酰胺凝胶的流变学特性，结果表明，该类交联聚合物具有明显的粘弹性和触变性。然而，目前针对这类交联聚合物凝胶的某一方面流变性能进行研究，没有进行详细系统的研究。针对目前存在的这一问题，采用ARES-G2流变仪从流变测量学角度入手对这类交联聚合物凝胶的流变性能进行系统研究，初步建立这类交联聚合物凝胶流变性能的评价方法，为这类交联聚合物在油田的应用提供理论支持。

1 实验

1.1 交联聚合物凝胶的制备

采用大庆炼化相对分子质量为1 900~2 200万的部分水解聚丙烯酰胺作为主剂，重铬酸钠为交联剂，聚合物与交联剂的质量比为1:3，稳定剂浓度为1 000mg/L，助剂浓度为1 000mg/L，采用现场清水配置不同聚合物浓度分别为200mg/L、500mg/L、1 000 mg/L、1500mg/L的凝胶体系，采用氢氧化钠溶液调节体系的pH值在9~10范围内。

1.2 实验方法

1.2.1 表观黏度及流动指数测定

在ARES-G2流变仪上采用40mm直径标准平行钢板夹具通过稳态流动模式测定不同剪切速率下交联聚合物凝胶样品的表观黏度，剪切速率范围为0.1~30s-1，测试温度为45℃；固定剪切速率为4.5s-1，考察聚合物浓度和交联时间对凝胶样品表观黏度的影响。

固定测试温度为45℃，测定了不同凝胶体系在剪切速率0~30s-1范围内的流动曲线（即剪切力随剪切速率的变化曲线），采用“幂律定律”对流动曲线进行回归计算，得到不同条件下不同凝胶体系的流动指数（n）。

1.2.2 粘弹性测定

固定应变为30%、角频率范围为0.5~10rad/s、测试温度为45℃。聚合物浓度为500mg/L时，采用ARES-G2流变仪通过振动模式测定交联聚合物凝胶体系的储能模量（和耗能模量（″），通过公式η*=(G′+iG″)/iω计算动态复合黏度。

1.2.3 蠕变回复性能测定

固定应力为1Pa、蠕变时间为90s、回复时间为180s、测试温度45℃、聚合物浓度为500mg/L时，通过对凝胶样品施加恒定切应力或恒定应变，测定不同凝胶体系在不同成胶时间下的蠕变率和回复率。

2 结果与讨论

2.1 交联聚合物凝胶的表观黏度及流动指数评价

2.1.1 表观黏度

当成胶时间为5h时，不同聚合物浓度凝胶体系的表观黏度随剪切速率的变化曲线如图1所示。由图1可知，随着剪切速率的增加，交联聚合物凝胶的表观黏度先快速降低，随后变化较小，该聚合物凝胶呈现假塑体特性，满足注入条件。在相同剪切速率条件下，随着聚合物浓度的增加，凝胶体系的表观黏度增加。

图1 表观黏度随剪切速率的变化曲线

图2 不同聚合物浓度下凝胶体系的流动曲线

为了进一步研究不同凝胶体系的黏度稳定性，测定了剪切速率γ为4.51s-1时，不同时间下凝胶体系的表观黏度，结果见表1。

由表1可知，在相同剪切速率时，聚合物凝胶体系的表观黏度随着成胶时间的延长而增大。这表明，随着成胶时间的延长，更多的聚合物与体系中的交联剂发生交联反应，形成网状结构，导致体系表观黏度增加。随着聚合物浓度的增加，凝胶体系的表观黏度增加。

表1 成胶时间对凝胶体系表观黏度的影响

2.1.2 流动指数

当测试温度45℃时，分别测定了成胶时间为36h时不同聚合物浓度下凝胶体系和聚合物浓度为500mg/L时不同成胶时间下凝胶体系在剪切速率0~30s-1范围内的流动曲线（剪切力随剪切速率的变化曲线），结果分别见图2和图3。

从图2可以看出，随着聚合物浓度的增加，凝胶体系的假塑特性增加。在较低剪切速率时，交联体系呈现牛顿流体特性，随着剪切速率的增大，假塑特性增加。从图3可以看出，聚合物浓度为500mg/L的凝胶体系的流体特性与成胶时间关系不大。

对图2和图3中的流动曲线采用“幂律定律”回归计算，得到不同条件下不同凝胶体系的流动指数（n），结果见表2。

由表2可知，不同时间和不同聚合物浓度下凝胶体系的流动指数均小于1，表明该实验配制的凝胶体系均为假塑性流体，即随着剪切速率的增加，体系的表观黏度降低，满足注入条件。由表2还可知，随着时间的延长及体系中聚合物浓度的降低，凝胶体系的假塑特性增强。

图3 不同时间下凝胶体系的流动曲线

表2 不同时间不同浓度下凝胶流动指数变化规律

表观黏度和流动指数是衡量聚合物凝胶体系能否注入的重要因素，若体系呈现良好的加速特性，则可以很好的满足注入。图1和表2的结果表明，通过凝胶体系的表观黏度和流动指数，可以较好的判断凝胶体系的流体特性，评价其是否满足注入条件。在实际的现场注入阶段，该凝胶体系经过泵车的叶轮剪切及流经近井地带孔道时发生的剪切，表观黏度下降，有利于降低注入压力，提高注入规模。

2.2 交联聚合物凝胶的粘弹性评价

当应变为30%、角频率范围为0.5~10rad/s、测试温度为45℃、聚合物浓度为500mg/L时，交联聚合物凝胶体系的粘弹性模量随交联时间的变化关系见图4。

图4 不同时间下聚合物凝胶的粘弹性

由图4可知，随交联时间的延长，G′和G″均增大；在交联反应初级阶段，代表耗能模量的G″的数值大于代表储能模量的G′的数值，交联聚合物体系主要表现为粘性响应；随着交联反应的进行，当交联时间达到48h时，G′和G″随角频率的关系曲线趋于重合，此时交联聚合物体系出现了凝胶化现象（即凝胶点）；随着交联时间的进一步延长，体系成胶，G′曲线超过G″曲线，交联聚合物体系主要表现为弹性响应。

通过对不同交联时间下交联聚合物体系粘弹性的研究，可以判断交联聚合物凝胶体系成胶的快慢以及不同时间下呈现的特性，从而评价聚合物凝胶体系的使用性能。

2.3 交联聚合物凝胶的复合动态黏度评价

由图5可知，不同时间下，凝胶的动态复合黏度均随着角频率的增加而下降，呈典型的剪切变稀特征，这主要是由于角频率升高时，发生粘性流动的时间很短，弹性形变将占主导地位，而大部分弹性形变是可回复的，因此，高频时能量的损耗减小，黏度降低。随着时间的延长，凝胶体系的强度增强，复合动态黏度增大。

图5 不同时间下凝胶体系的复合动态黏度曲线

复合动态黏度表示凝胶体系对动态剪切的总阻抗，综合考虑了非牛顿流体的弹性部分和粘性部分，且在小幅振荡动态实验测试时不会损坏测试样品的内部分子结构。相比于稳态剪切下测得的表观黏度，复合动态黏度可以更加客观地评价样品的强度。

2.4 交联聚合物凝胶的蠕变回复特性评价

由图6可知，凝胶体系的蠕变过程中，成胶时间的延长，凝胶体系的变形越小，流动损耗越低，弹性恢复效应越高。根据不同浓度的交联聚合物凝胶体系在不同成胶时间下的蠕变恢复曲线，得出该过程的损耗和恢复比例，结果见表3。由表3可知，成胶后的凝胶体系其弹性随着聚合物浓度的增加或者成胶时间的延长而增大；在应力卸载的回复阶段，聚合物浓度越大或者成胶时间越长，其弹性回复部分所占比例越大，流动损耗部分越小，即形变回复性能越好。

图6 交联聚合物浓度为500mg/L凝胶体系的蠕变回复曲线

通过评价聚合物凝胶体系的蠕变回复特性，可以分析凝胶体系在使用过程受到外力作用时的弹性以及弹性稳定性，从而更好地评价凝胶体系的使用稳定性。

表3 不同浓度的交联聚合物凝胶体系在不同成胶时间下的蠕变恢复过程回复损耗比例变化

3 结论

1）通过测定多元络合交联聚合物凝胶体系的表观黏度，可较好的评价该凝胶体系的注入性能；初始表观黏度为9~220mPa·s，现场注入能力强；成胶后表观黏度为1 139~5 967mPa·s，可满足不同地层特点的调剖需求。

2）通过测定模量特征曲线可以准确判断不同凝胶体系的成胶时间以及粘弹性，从而更好评价该凝胶体系的使用性能。

3）复合动态黏度和蠕变回复及应力松弛实验，可以客观地评价凝胶体系的强度以及使用稳定性。其中主剂浓度越大或者成胶时间越长，其弹性回复部分所占比例越大，流动损耗部分越小，即形变回复性能越好。

[1]赵娟，康晓东，张健.国内油田调剖技术研究进展[J].金属材料与冶金工程，2012,40（S1):65-71.

[2]Broseta D,Marquer O,Blin N,et al.Rheological Screening of Low-Molecular-Weight Polyacrylamide/Chromium(Ⅲ)Acetate Water Shutoff Gels[Z].SPE 59319,2000.

[3]马涛，王强，王海波，等.深部调剖体系研究及应用现状[J].应用化工，2011，40(7):1271-1274.

[4]刘雁.高含水油田开发后期深部调剖新技术[J].油气田地面工程，2010，29(5):100-101.

[5]崔晓红，朴佳锐，李明远，等.预交联聚合物凝胶颗粒分散体系的流变性能[J].石油学报(石油加工)，2008,29（5）：415 -419.

[6]罗宪波，蒲万芬，武海燕，等.交联聚合物溶液蠕变回复效应及对驱油效率影响[J].西南石油学院学报，2004,26（6）：57-59.

[7]牛丽伟，卢祥国，王晓燕，等.聚合物、聚表剂和Cr3+聚合物凝胶分子构型及其渗流特性差异[J].中国石油大学学报(自然科学版)，2014,38（6）：186-191.

[8]严芳芳，方波，卢拥军，等.有机锆交联AM/DMAM.AMPS三元聚合物流变动力学[J].化工学报，2014,65（11）：4376-4382.

本文编辑：尉立岗

The rheological properties of a complex cross linked polymer gel were evaluated by using rheological measurement method. The apparent viscosity,flow curves,dynamic viscosity,modulus characteristic curve and creep-recovery properties of the polymer gel system were determined by experiments.The results show that:the apparent viscosity,elasticity,storage modulus,energy dissipation modulus and composite dynamic viscosity increase with the increase of time and the concentration of the main agent,and the deformation recovery becomes good.It is confirmed that the measurement method of rheological properties can be used for evaluating the injection performance,the gelling properties and the stability of the gel system.

gel;rheological property;crosslinked polymer;storage modulus;loss modulus;gel point

2015-09-24

国家科技重大专项“大庆长垣特高含水油田提高采收率示范工程”（2011ZX05052）。

周泉（1970-），男，高级工程师，主要从事油田应用化学方面的研究。