真空热处理对Ni-Mn-Ga形状记忆合金马氏体相变的影响研究*

孙小刚，陶友瑞，吴安如，魏克湘

(湖南工程学院 机械工程学院，湘潭 411104)

真空热处理对Ni-Mn-Ga形状记忆合金马氏体相变的影响研究*

孙小刚，陶友瑞，吴安如，魏克湘

(湖南工程学院 机械工程学院，湘潭 411104)

采用甩带的方法制备出Ni-Mn-Ga合金薄带，研究了真空热处理对合金薄带马氏体相变的影响规律.研究结果表明：随着真空热处理800 ℃下保温时间的延长，合金的结晶化程度，结晶组织有序化、均匀化不断改善，相变驱动力增大，马氏体相变及逆相变过程明显.室温XRD的结果也表明热处理后的Ni-Mn-Ga甩带样品的为7层四方调制结构和母相共存的组织，与DSC的测试结果相吻合，随着热处理时间的延长，XRD的衍射图谱主要衍射峰随之增强.

Ni-Mn-Ga；真空热处理；马氏体相变

Ni-Mn-Ga合金是继传统形状记忆材料和磁致伸缩材料之后开发出来的一类新型功能材料——铁磁形状记忆材料，其显著特征是它的马氏体孪晶变体可以由外加磁场驱动重新排列或退孪晶化而显示出磁致应变；它不仅具有传统形状记忆合金的温控形状记忆效应和大输出应变，还兼有铁磁性、大磁致应变、大输出应力、高响应频率和可精确控制等特点，具有潜在的应用价值[1-2].然而，Ni-Mn-Ga形状记忆合金的脆性问题和多晶体的磁致应变晶界束缚的缺陷，限制了它的应用，因此Ni-Mn-Ga合金薄膜或薄带成为了Ni-Mn-Ga合金应用的突破方向之一[3-4].本论文在采用快速凝固的方法制备Ni-Mn-Ga薄带的基础上，研究真空状态下热处理对Ni-Mn-Ga形状记忆合金相变的影响规律，以促进Ni-Mn-Ga合金的应用化进程.

1 实验部分

1.1 样品制备

Ni-Mn-Ga形状记忆合金成分与制备工艺对材料影响较大，故采用纯度为99.7%的Ni，99.7%的Mn并加入99.97%Ga作为原材料.并且在成分配比的时候，多加入0.5at%Mn来补偿Mn的挥发，试样成分选取为Ni52.3Mn23.7Ga24.0(at%).采用了非自耗真空电弧炉熔炼，背底真空为1.9×10-3Pa，充氩气保护.每个铸锭都经过了反复四次的熔炼确保了合金成分的均匀性.合金铸锭清理后敲碎，选取约30克置于常规甩带装置中，合金在高纯氩气保护中采用感应电源熔化，然后在高纯氩气的压力下喷射到高速旋转的铜鼓上快速冷却，甩成薄带，如图1所示.

由于甩带这种快速凝固得到的Ni-Mn-Ga薄带为非晶组织，为了发挥Ni-Mn-Ga的马氏体相变效应，需要对其进行结晶化处理.本文采用封石英管的方式进行真空热处理，研究其工艺对马氏体相变的影响规律.将甩带法制备的Ni-Mn-Ga薄带分成四份，其中三份装入石英管，抽真空后密封，然后分别在800 ℃下保温24 h、48 h、72 h以实现晶化和有序化，保温结束将石英管快速投入冷水中淬火保持高温组织，所有淬火样品最终热处理工艺为400 ℃保温5 h随炉冷却实现退火.敲碎石英管，取出Ni-Mn-Ga薄带连同未热处理的样品进行分析测试.

1.2 样品测试

Ni-Mn-Ga薄带马氏体相变温度采用差示扫描热分析仪(NETZCH DSC 200 F3)检测，程序为：以20 ℃/min速度升到150 ℃，然后以10 ℃/min速度降到-50 ℃，再以10 ℃/min速度升到150 ℃；在热分析曲线上用切线法确定马氏体相变开始于终了温度(Ms和Mf)和逆相变开始与终了温度(As和Af)以及峰值温度(Mp和Ap).Ni-Mn-Ga薄带粉末晶体结构采用X射线衍射仪(日本理学的Rigaku Dmax-2550 V衍射仪)测试，功率为40 kV×100 mA，选用Cu Kα射线.

图1 甩带法制备的Ni-Mn-Ga合金薄带

2 结果分析

由于未经热处理的Ni52.3Mn23.7Ga24.0合金薄带样品还处于非晶态，因此DSC曲线呈水平线，没有相变峰，在此没有列出.图2是分别经过800 ℃24 h、48 h、72 h热处理样品的DSC曲线，图中所示是在-50 ℃～150 ℃范围内以10 ℃/min的升降温速度的DSC曲线，每条曲线上方的说明前面表示800 ℃热处理的保温时间，后面表示的DSC测试时所对应的是升温还是降温.由图2的曲线可见，经过24 h的800 ℃热处理后，在DSC曲线上出现了相变峰，升温过程中，发生的是马氏体转变为奥氏体，降温过程中，发生的是奥氏体向马氏体的转变，但是相变峰不明显，相变所释放的结晶潜热较少.表示经过24 h的800 ℃热处理后，合金薄带发生了非晶态向结晶态的转变，但是转变的不是很充分.随着热处理的保温时间从24 h向着48 h、72 h的不断延长，样品的DSC曲线上，相变峰越来越明显，敏锐，表明随着合金薄带在800 ℃下的保温时间的延长促进了合金薄带从非晶态向结晶态的转变，结晶组织的有序化、均匀化的改善.

由于800 ℃热处理24 h Ni52.3Mn23.7Ga24.0合金薄带样品的DSC曲线上的相变峰比较杂乱，无法通过切线法得到确切的相变温度，表1是对应于800 ℃热处理48 h、72 h样品的相变温度(℃).由表1可知，Ni52.3Mn23.7Ga24.0合金薄带的相变温度在室温附近，与文献所报道的电子浓度与相变温度的变化规律相符合[5].另外随着保温时间的延长，马氏体相变及其逆相变的温度向着高温方向移动，从相变峰值温度来看，保温72 h的样品比保温48 h的样品分别升高了7 ℃、12 ℃.相变温度的提高也是由于热处理保温时间延长导致结晶化、均匀化改善，相变驱动力增大所致[6].

图2 800 ℃热处理24 h、48 h、72 h试样的DSC曲线

HoldingtimeMsMfMpAsAfAp48hours29102023352972hours322127303037

前面的DSC实验说明了我们制备的Ni-Mn-Ga形状记忆合金经过热处理后，发现在室温附近会有马氏体相变及其逆相变，为了进一步研究其相变行为，本论文采用XRD的方法对其结构进行检测.图3为不同热处理时间Ni-Mn-Ga甩带样品的粉末XRD结果.文献报道，Ni-Mn-Ga形状记忆合金的马氏体结构有多种形式，有五层四方调制结构(简写为5M)、七层四方调制结构(简写为7M)和非调制结构[5].从图3的XRD结果表明：第一，室温下本论文的Ni-Mn-Ga甩带样品是7M与母相(简写为A)共存的结构，这样的结果与金相、DSC的结果是完全吻合的，说明本论文制备的Ni-Mn-Ga甩带样品的相变温度在室温附近，有利于发挥它的磁致应变效应；第二，不同热处理时间的XRD的峰的位置是一致的，但是峰的强度还是有一定的差别，基本上随着热处理时间的延长，结晶完成的更彻底，有序化更明显，主要衍射峰更突出，具体结果还有待进一步研究.

图3 不同热处理时间Ni-Mn-Ga甩带样品的粉末XRD结果

3 结论

在采用快速凝固甩带法制备Ni-Mn-Ga合金薄带的基础，研究了不同热处理工艺对Ni-Mn-Ga合金马氏体相变的影响规律.研究结果表明：随着真空热处理800 ℃保温时间的延长，合金的结晶化程度，结晶组织有序化、均匀化不断改善，相变驱动力增大，马氏体相变及逆相变过程明显.室温XRD的结果也表明热处理后的Ni-Mn-Ga甩带样品的为7层四方调制结构和母相共存的组织，与DSC的测试结果相吻合，随着热处理时间的延长，XRD的衍射图谱主要衍射峰随之增强.

[1] Sozinov A, Likhachev A A, Lanska N, Ullakko K. Giant Magnetic-field-induced Strain in NiMnGa Seven-layered Martensitic Phase[J]. Appl. Phys. Lett., 2002, 80(10):1746-1748.

[2] Scheerbaum N, Hinz D, Gutfleisch O, Muller K H, Schultz L. Textured Polymer Bonded Composites with Ni-Mn-Ga Magnetic Shape Memory Particles[J]. Acta Mater., 2007, 55: 2707-2713.[3] Zhang X, Liu Q, Zeng X, Sui J, Cai W, Wang H, Feng Y, Microstructure, Mechanical Properties and Shape Memory Effect of Ni-Mn-Ga-B high-temperature Shape Memory Alloy, Intermetallics, 2016, 68: 113-117.

[4] J. Wei, Y. Tang, L. Xu, S. Tang, Y. Du, The Magnetic and Microstructural Evolution of Ni45Mn24Ga23Co4Cu4Heusler Alloy Ribbons[J]. Physica Status Solidi a-Applications and Materials Science, 2014, 211: 2161-2165.

[5] V.A. Chernenko, Compositional Instability of Beta-phase in Ni-Mn-Ga alloys[J]. Scripta Materialia, 1999,40: 523-527.

[6] X. Sun, C. Xie, Effect of Volume Fraction of NiMnGa powders on Magnetic-field-induced Strain in NiMnGa/polymer Composites[J]. New Materials and Advanced Materials, 2011, 1-2: 387-390.

Effect of Vacuum Heat Treatment on Martensitic Phase Transformation of Ni-Mn-Ga Shape Memory Alloy

SUN Xiao-gang, TAO You-rui, WU An-ru, WEI Ke-xiang

(College of Mechanical Eng., Hunan Institute of Engineering, Xiangtan 411104, China)

Ni-Mn-Ga ribbons are made by melt-spinning technology. The effect of vacuum heat treatment on martensitic phase transformation of Ni-Mn-Ga shape memory alloy is investigated. With the holding time at 800℃ prolonging during heat treatment, crystallization, microstructure ordering and homogenization of Ni-Mn-Ga ribbons are improved. Phase transformation driving force is also increased. Martensitic transformation and inverse transformation occur at room temperature. Ni-Mn-Ga ribbon sample after heated treatment are martensitic layer 7 square modulated structure and parent phase, which coexists with the DSC test results. The XRD diffraction peaks increase with the holding time at 800℃.

Ni-Mn-Ga shape memory alloy; vacuum heat treatment; martensitic transformation

2016-06-12

湖南省教育厅优秀青年项目(14B012).

孙小刚(1978-)，男，博士，讲师，研究方向：形状记忆合金、智能材料.

TG139.6

A

1671-119X(2016)04-0031-03