高温热处理对落叶松仿珍贵木材颜色变化的影响1)

马伟 强添纲 郭明辉

(生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学)，哈尔滨，150040)



高温热处理对落叶松仿珍贵木材颜色变化的影响1)

马伟 强添纲 郭明辉

(生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学)，哈尔滨，150040)

采用氮气作为保护气对落叶松进行高温热处理仿珍贵木材，研究了不同处理温度、处理时间对落叶松颜色变化的影响，分析了不同处理条件下落叶松仿珍贵木材颜色变化的机理，并得出仿珍贵木材相应的工艺参数。回归分析表明：随着处理温度的升高和时间的延长，饱和度差ΔC*明显降低，色差ΔE*及色相差ΔH*显著增加，说明热处理能有效地使木材颜色均匀加深，并达到仿珍贵木材的目的；相对于热处理时间，热处理温度对落叶松仿珍贵木材的影响更显著；木质素和抽提物随着处理时间和温度的变化发生一系列化学变化，是落叶松颜色改变的重要原因。利用此特性，对部分浅色人工林木材进行高温热处理，可使其趋近于珍贵材颜色，从而提高产品附加值。

落叶松；热处理；色差；木质素；抽提物；仿珍贵木材

Journal of Northeast Forestry University，2016,44(12)：37-41.

We studied the effect of different temperatures and time on the color changes of Larch treated by high temperature with using nitrogen as protective gas to imitate precious wood. Then, we analyzed the mechanism of the color changes of the Larch after high temperature heat treatment and the corresponding process parameters to imitate precious wood. With the increase of the induction temperature and the induction time, the saturation difference of wood was decreased significantly, chromatic aberration and color difference were increased significantly. The heat induction could enhance the color of wood. Relative to the heat induction time, the effect of heat induction temperature on the color changes of larch was more significant. A series of chemical changes occurred with the change of induction time and induction temperature which was an important reason for the color changes of Larch induced by high temperature heat. The color change can be used to heat induced some kinds of light-colored artificial wood to make them close to the color of the precious wood for increasing the added value.

落叶松材质硬且密度大，抗压、抗弯强度比较大，耐腐性强，是家具与室内装修用材的重要原料[1]。我国相对低质的人工林落叶松木材资源十分丰富，落叶松质地坚硬，耐腐蚀性较好，但尺寸稳定性和颜色问题一直是应用的弊端。其中颜色是木材重要视觉特性，同时对木材产品的商业价值起着至关重要的作用[2]。采用适当的工艺对落叶松进行处理使其达到珍贵材的颜色可以大大提高其附加值和使用范围。木材高温热处理是一种环保的木材改性方法，具有工艺流程简单、处理过程对环境无污染等优点，是有效提高木材理化性能的方法之一[3]。高温热处理能使人工林木材颜色由原色逐渐过渡到深褐色，同时还可降低木材色差或使色差较大的处理材色差趋于统一，增加木材的可观性[4]。

笔者采用氮气作为保护气体对落叶松进行高温热处理来仿珍贵木材，研究了不同处理温度、处理时间对落叶松颜色变化的影响，分析了不同处理条件下落叶松仿珍贵木材颜色变化的机理，得出仿珍贵木材具体工艺参数；深入研究了高温热处理对木材颜色变化的影响规律，以期为我国人工林木材高温热处理技术的研究和工业化应用提供一些参考。

1 材料与方法

1.1 材料

实验用落叶松采自黑龙江省佳木斯市，实验前，将试材加工成200 mm(长)×122 mm(宽)×22 mm(厚)的刨光材，木材初始含水率为8%，除掉开裂、腐朽、变色等可见缺陷的试件。本实验处理温度设定6水平(170、180、190、200、210、220 ℃)、处理时间设定为3水平(2、4、6 h)，共计18次实验。每次实验6块板材，素材6块，共计114块板材。

1.2 实验设备

自制高温热处理设备；分光光度计(NF333)；TU-1900型双光束紫外分光光度计；Nicolet6700FT-IR傅里叶变换红外光谱仪。

1.3 方法与步骤

1.3.1 高温热处理

初期的热处理升温阶段，以18 ℃/h的速度由室温逐步升至100 ℃；然后以10 ℃/h的升温速度从100 ℃升到120 ℃，在120 ℃时保温5 h，并开始通入氮气[5]；然后以2 ℃/h的速度升到150 ℃，保温5 h；最后以2 ℃/h的速度升到实验的设定值，并保持相应时间(2、4、6 h)。在热处理过程中，从120 ℃开始向箱体内通入氮气作为保护气体，保证热处理设备内的氧气质量分数一直低于2%。热处理结束后，使热处理箱体自然降温到室温。

1.3.2 颜色值的测量与计算方法

本研究利用NF333型分光光度计，通过国际照明委员会推荐的L*a*b*(1976)标准色度学系统对颜色进行表征[6]。其中L*用来表征明度，a*和b*分别用来表示红绿轴和黄蓝轴的色品指数[7]。

为降低在高温热处理后树脂和其他抽提物从木材表面溢出对颜色等测量造成的影响，需要在测量前对热处理材进行刨光[8]，刨光后试件尺寸为200 mm(长)×120 mm(宽)×20 mm(厚)。每个热处理条件均有6块试件，每块试件随机固定取6测色点，在热处理的前后各测一次该点的L*、a*、b*数值并记录；再利用已知公式计算得出该点的色差值，每个处理条件的颜色值均为此处理条件下6块试件颜色值的平均值。

利用L*、a*、b*的测量值，根据表色系统公式，分别得出明度差(ΔL*)、色品指数差(Δa*、Δb*)、色饱和度差(ΔC*)、色相差(ΔH*)和总体色差(ΔE*)，并将ΔC*、ΔH*和ΔE*作为对热处理材颜色变化进行分析和讨论的基准[9-10]。其中ΔC*为色饱和度差，正值表示热处理之后的颜色比对应的处理之前的颜色鲜明，负值表示暗深[11]；ΔE*为总体色差，数值越大表示热处理之后的颜色和对应的处理之前的颜色差别越大；ΔH*为色相差，数值越大表示热处理之后的颜色和对应的处理之前的颜色色相变化越大[12]。

1.3.3 仿珍贵木材工艺确定

利用8大类红木L*a*b*色空间和孟塞尔色空间参数值[13]，得出最小ΔL*、Δa*、Δb*值，计算其ΔE*值。通过ΔE*值的大小即可判定出热处理后落叶松仿珍贵木材颜色相应的热处理工艺参数。

1.3.4 木质素检测

将热处理材和素材研磨成木粉(40～60目)，取同等适量素材木粉和热处理材木粉分别置于索式抽提器中。室温条件下用90%二氧六环溶剂进行抽提，抽提12 h，4～6次/h循环，取出溶剂过滤掉残渣后密封待用。

将去抽提后木粉烘干，此时木材中的有机组分只有木质素、半纤维素和纤维素3种，其中纤维素在热处理温度范围内是稳定的，半纤维素的变化也非常小，所以对去抽提物后的原位木素进行结构变化研究更真实可靠[14]。

利用Nicolet6700FT-IR傅里叶变换红外光谱仪对去抽提物木粉进行红外测定，扫描范围400～4 000 cm-1、分辨率4 cm-1，频率16次。

1.3.5 抽提物的提取与检测

利用TU-1900型双光束紫外分光光度计对落叶松二氧六环抽提物溶液进行紫外吸收光谱的测定，扫描范围为200～800 nm，扫描分辨率为2 nm，以二氧六环做背景。

2 结果与分析

2.1 颜色的变化

2.1.1 ΔC*的变化

不同处理温度下ΔC*的变化如图1所示，ΔC*随着处理温度的升高和处理时间的延长逐渐降低，热处理材颜色越来越偏离其初始颜色，并向深褐色转变。在相同处理温度下，ΔC*的降低值在1.2(190 ℃)～2.38(220 ℃)，降幅最大为9.78%(220 ℃)；当处理时间相同，温度在170～200 ℃的阶段时，ΔC*最低下降11.13(4 h)，最高下降11.42(6 h)；温度在200～220 ℃的阶段，ΔC*最低下降14.79(2 h)，最高下降15.87(6 h)。2、4和6 h曲线的R分别是0.998、0.998 1、0.996 3。回归拟合及R值分析表明：热处理温度对木材ΔC*值的影响要远高于时间对其的影响，且在200 ℃时，ΔC*值的降低开始加剧；热处理温度越高，ΔC*值降幅越大，鲜艳程度越低；ΔC*值可通过改变工艺参数得到准确控制。

图1 不同处理温度下ΔC*的变化

2.1.2 ΔE*的变化

不同处理温度下ΔE*的变化如图2所示，ΔE*随着处理温度的升高和处理时间的延长逐渐增大，高温热处理材的颜色逐步加深。在相同处理时间时，2、4和6 h曲线的R值分别是0.989 5、0.997 1、0.998 2，ΔE*的值随着处理温度的升高均呈现出变化特征直线，且ΔE*变化值由28.28(2 h)增大到33.43(6 h)，回归分析表明木材颜色变化幅度随着处理温度的升高逐渐增大。在相同时间变化范围内，随着处理温度的升高，ΔE*的变化值由1.94(180 ℃)增大到8.15(220 ℃)。研究结果表明，处理温度的升高与处理时间的延长均能使ΔE*呈变化特征直线，并且处理温度的升高对ΔE*的影响效果可达到后者的17倍；回归分析显示出ΔE*的值与工艺参数相关性非常高，可通过工艺参数进行精准控制。

图2 不同处理温度下ΔE*的变化

2.1.3 ΔH*的变化

不同处理温度下ΔH*的变化如图3所示，ΔH*的值随着处理温度的升高和处理时间的延长，逐渐增大。这表明，处理前后木材颜色的色相逐渐增大，在相同处理时间时，2、4和6 h曲线的R值分别是0.989 1、0.986 7、0.994 2。相比较于ΔE*与ΔC*的R的值而言略低，波动范围较大，这是由于落叶松早晚材颜色差异明显，明度L*在热处理前早晚材差异较大，高温热处理可使处理材色差趋于统一，热处理后早晚材明度L*差异降低，最终导致ΔH*的值出现图中的波动。相同处理温度时，随着时间的增长，ΔH*在0.90～1.33范围内波动；当相同处理时间时，随着处理温度的增长，ΔH*的增加值分别为3.19(2 h)、3.24(4 h)、3.33(6 h)，处理温度对ΔH*的增加量最高可达到处理时间对ΔH*的增加量的3.7倍，最低为2.4倍。通过回归分析表明热处理温度相比于热处理时间对ΔH*产生的影响更大，且随着热处理温度的升高和处理时间的延长ΔH*增加的幅度逐渐变大。

图3 不同处理时间下ΔH*的变化

2.1.4 仿珍贵木材工艺确定

如图4所示，通过落叶松热处理后L*、a*、b*值的测量得出热处理温度为210 ℃、时间为6 h条件下的L*、a*、b*值分别为35.69、12.28、12.76，这与8大类红木中的交趾黄檀(L*、a*、b*值分别为35.28、11.67、11.77)非常相近。通过计算得出ΔL*=0.41、Δa*=0.61、Δb*=0.99，ΔE*=1.233。根据表1可以看出热处理温度为210 ℃、时间为6 h条件下的热处理颜色与交趾黄檀的颜色相比较后给人的视觉感觉为轻微，在可察觉范围之外。综上所述，在本实验条件下热处理落叶松仿珍贵木材交趾黄檀较接近的相应工艺参数为：热处理温度210 ℃、热处理时间6 h。

图4 素材、热处理材和交趾黄檀颜色对比

色差(ΔE∗)人的视觉感觉0<ΔE∗≤0．5痕迹0．5<ΔE∗≤1．5轻微1．5<ΔE∗≤3．0可察觉3．0<ΔE∗≤6．0可识别6．0<ΔE∗≤12．0大>12．0 非常大

注：ΔE*=3是肉眼可分辨的极限值[15]。

2.2 木质素的变化

图5中波数为1 725、2 920、3 350 cm-1处对应的分别是CO、C—H、—OH的吸收峰。随着温度的升高羰基的伸缩振动强度呈现出先减小后增多的趋势，这是因为升温初期半纤维素乙酰基侧链发生裂解且各组分中的CO通过拉伸形成了醌类结构。随着温度的持续升高，半纤维素中的甘露糖和葡萄糖主链的碳原子上发生脱乙酰反应，与此同时在外界催化作用条件下，木质素的缩合反应和降解反应与较少有序的碳水化合物发生的解聚反应又会释放出乙酸并有羰基产物生成。伴随着反应活性的增加，木质素之间的连接受阻，酚羟基会发生缩聚反应，生成羰基，最终导致羰基数量的增加。3 350 cm-1处热处理材的羟基相对峰面积相比于素材均减小，这是因为在纤维素分子链间的每对游离羟基发生取代反应脱去一分子水形成了醚键，从而使羟基数量明显减少。同时乙酰化也降低了热处理材中的羟基数量，高温状态下在酚羟基发生缩聚反应导致羰基增多的过程中同样使酚羟基减少、共轭芳酮和醌类结构增多。由于上述反应的共同作用，使得热处理后落叶松木材中的羟基数量明显减少，而羰基数量出现先减少后增加的现象。其中醌类结构在木材中的特征颜色是红色和黄色，也是热处理后木材颜色加深的最主要原因；新产生的其他共轭结构如芳酮等组成新的发色基团也会使木材颜色加深；游离羟基发生取代反应形成的醚键结合会使热处理材发生固色。

图5 不同处理温度在处理4 h下FTIR扫描图

2.3 抽提物变化与分析

将高温热处理前后的落叶松用90%二氧六环溶剂进行抽提，并对抽提物进行紫外光谱测试，结果如图6和图7所示。随着处理温度的升高和时间的延长，紫外光区的吸收峰逐渐增强，这表明随着温度的升高和时间的延长，落叶松二氧六环抽提物中的共轭结构逐渐增多。

落叶松二氧六环抽提物在260、280 nm处有吸收峰。其中在280 nm处的吸收峰显著增强，说明与苯环共轭的羰基增加[16]，共轭结构增长，抽提物中的苯环等受到甲氧基和羟基等助色基团影响，导致热处理材的明度随着处理温度的升高和处理时间的延长逐渐下降，进而使颜色逐步加深。而在260 nm处的峰值明显降低，可能是由于热处理后抽提物中的单宁、黄酮等多元酚类化合物发生了酸催化自缩合和氧化反应，使峰值降低，同时有共轭双键和羰基等官能团的生成，使280 nm处光谱吸收峰增强，宏观表现为热处理落叶松明度显著降低，红色增强，颜色进一步加深。

图6 不同加热时间在200 ℃时的紫外光谱图

图7 不同温度在加热4 h时的紫外光谱图

3 结论

通过控制热处理温度和时间改变ΔC*、ΔE*和ΔH*的值，可以实现人工林落叶松向珍贵材颜色的转变。其中热处理温度210 ℃、热处理时间6 h是在本实验条件下仿珍贵木材交趾黄檀较接近的相应工艺参数。

热处理温度对ΔC*的最大作用是时间的22.7倍，温度对ΔE*的最大作用是时间的17.2倍，对ΔH*的最大作用是时间的3.7倍。热处理温度对人工林落叶松仿珍贵木材的影响要远高于热处理时间对其的影响。

随着处理温度的升高和时间的延长，热处理落叶松木材中羟基减少是尺寸稳定性增加的最主要原因，羰基先减少后增加并伴随着共轭芳酮、醌类结构和醚键的增多是热处理后落叶松木材颜色向深褐色转变并最终仿成珍贵材颜色的最主要原因。

随着处理温度的升高和时间的延长，二氧六环抽提物中单宁、黄酮等多元酚类化合物减少，共轭双键和羰基等官能团增加。这是导致热处理后落叶松木材明度降低、红色增强、颜色加深的原因之一。

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Effect of High Temperature Heat Treatment on Color Change of Imitate Precious Wood of Larch

Ma Wei, Qiang Tiangang, Guo Minghui

(Key Laboratory of Bio-Based Material Science and Technology of Ministry of Education Northeast Forestry University, Harbin 150040, P. R. China)

Larch; Heat-induced; Chromatic aberration; Lignin; Extract; Imitation of precious wood

1)“十二五”国家科技支撑课题资助(2015BAD14B0501)。

马伟，男，1990年5月生，生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学)，硕士研究生。E-mail：515857603@qq.com。

郭明辉，生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学)，教授。E-mail：gmh1964@126.com。

2016年4月26日。

S781.7

责任编辑：戴芳天。