饲料添加剂中重金属铊的测定

■丁培培 赵 燕

（中国农业科学院农业质量标准与检验技术研究所，北京 100081）

铊（Tl）是剧毒重金属元素，铊及其化合物对生物和人体有毒，具有蓄积性，为强烈的神经毒物[1]。其对成人致死量为12～15 mg/kg，对儿童致死量为5～7.5 mg/kg[2]。对哺乳动物的毒性远大于Hg、Pb、As等[3]。铊对人体的危害主要表现为急性中毒和慢性中毒[4]。与急性铊中毒相比,慢性中毒对人体的危害更大，因其具有蓄积性,往往滞后发病。慢性铊中毒的主要症状有神经损害、视力下降、毛发脱落,并可能致畸和致突变性[5]。

铊是一个典型的分散元素,很难形成单独矿化和矿床[6]。在水、土壤、矿物岩石、生物及人体等环境介质中铊的自然分布均较低，在地壳中，铊平均丰度仅为0.75 mg/kg[7]。相对而言，其造成的环境污染问题没有像As、Cd、Pb、Hg等重金属元素普遍。这可能是各国均没有制定饲料添加剂及饲料产品中铊限量要求的主要原因。铊矿或伴生铊矿的资源开发利用等人为因素造成铊对环境的严重污染[8]，是引起饲料添加剂中铊污染的根源。

我国拥有并正在开采、加工铊独立矿床和含铊有色金属矿[9]，其副产品或废渣液用于饲料添加剂的生产。本来呈现局部释放特征的含铊矿开发的铊污染，经过饲料添加剂而进入食物链，风险隐患剧增。目前，我国饲料添加剂中铊污染程度不清、范围不明，缺乏饲料添加剂中铊的分析方法标准，也没有国外或国际限量标准作为借鉴，因此首先应制定铊在饲料添加剂中的检测标准。

1 材料与方法

1.1 仪器与设备

电感耦合等离子体质谱仪（Thermo X2)；超纯水系统(Milli-Q)；耐高温高压消解罐(青岛济科实验仪器有限公司)；电子天平：感量0.001 g；高纯氩气：纯度不低于99.99%；移液器：量程50～1 000 μl；2 ml针头过滤器（备有0.45 μm的微孔滤膜）。

1.2 材料与试剂

饲料级添加剂（磷酸二氢钙、维生素、硫酸亚铁、硫酸锌）均取自国家饲料质量监督检验中心（北京）。水为GB/T 6682规定的一级用水；硝酸（分析纯）：ρ(HNO3)=65%，硝酸溶液：硝酸∶水=5∶95；铊标准储备液为市售有证ICP-MS专用单元素标准溶液；铊标准工作液：取适量的铊标准储备液，用硝酸溶液逐级稀释到相应的浓度，Tl为1.0 μg/ml；内标溶液：铋（Bi）浓度为1.0 μg/l，硝酸溶液为介质；质谱调谐液：仪器自备调谐液（Thermo）。

1.3 样品的处理

选择具有代表性的饲料添加剂作为试验的样品，按GB/T 20195制备样品，过0.28 mm孔筛。准确称取0.05 g饲料添加剂（精确到0.001 g），置于消解罐内胆中，准确加入2 ml硝酸溶液，拧紧消解罐后，于室温下放置过夜，然后放到150℃烘箱中2 h。冷却后，将消解罐内胆放到140℃电热板上进行赶酸至溶液近半干，然后用硝酸溶液冲洗定容到50 ml容量瓶中，静置备用。消解后的试样中如有不溶物质，要静置过夜或取部分离心至澄清。

1.4 样品测定

样品经过消解处理后，用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定饲料添加剂中重金属铊（Tl）含量。其原理是：对于一定质荷比的待测离子，质谱信号响应与进入质谱仪中的离子数成正比，通过测量质谱的信号计数来测定样品中元素的浓度。采用标准曲线法计算重金属铊（Tl）的含量。

1.5 仪器参考条件

仪器工作条件见表1。

表1 ICP-MS工作参数

2 结果与分析

2.1 绘制标准曲线

准确量铊空白基质溶液，添加适量标准工作溶液使其浓度分别为0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、4 μg/l的铊标准溶液，供电感耦合等离子体质谱测定。以铊标准溶液溶度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，见图1。标准曲线方程为y=53 813x+60.825，R2=0.999 9。

图1 铊标准曲线

2.2 方法的精密度试验

准确称取0.05 g饲料添加剂，用硝酸消解法预处理，并上机测定，每个样品做3次平行试验。测定结果见表2。

2.3 方法加标回收率和重复性试验

采用在空白饲料样品中添加目标化合物的方法测得回收率，每种饲料添加剂做7组添加浓度（0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、4 μg/kg），每组5个平行，测定结果见表3～表6。结果显示，饲料级磷酸二氢钙中铊回收率为65%～100%，饲料级维生素中铊回收率为100%～110%，饲料级硫酸亚铁中铊回收率为80%～100%；饲料级硫酸锌中铊回收率为75%～100%，相对标准偏差均小于10%，重复性及再现性良好。

3 结论

表2 方法的精密度试验

表3 饲料级磷酸二氢钙中铊添加回收率结果

表4 饲料级维生素中铊添加回收率结果

表5 饲料级硫酸亚铁中铊添加回收率结果

表6 饲料级硫酸锌中铊添加回收率结果

本试验中所确立的检测方法适用于饲料级磷酸二氢钙、饲料级维生素、饲料级硫酸亚铁、饲料级硫酸锌中重金属铊含量的测定。采用硝酸消解的前处理方法，有效节约了试剂，降低试验的危险性，溶液消解也更为彻底。通过对电感耦合等离子体质谱仪条件的优化，使得测定方法更为简单、准确度和检测效率更高，效果良好。