化肥的结块问题及防结块措施

宋亚美 ， 熊 耀 ， 沈玉霞 ， 李鹏举 ， 马名杰*

(1.河南理工大学 化学化工学院 ， 河南 焦作 454000 ； 2.河南能源化工集团焦煤公司 九里山矿选煤厂 ， 河南 焦作 454000 ； 3.河南理工大学 图书馆 ，河南 焦作 454000)

化肥的结块问题及防结块措施

宋亚美1， 熊 耀2， 沈玉霞3， 李鹏举1， 马名杰1*

(1.河南理工大学 化学化工学院 ， 河南 焦作 454000 ； 2.河南能源化工集团焦煤公司 九里山矿选煤厂 ， 河南 焦作 454000 ； 3.河南理工大学 图书馆 ，河南 焦作 454000)

综述了化肥结块的几种机理及化肥结块的影响因素，介绍了惰性粉末、有机防结块剂、表面活性剂防结块剂、复合型防结块剂等几种常用的防结块材料及不同的添加方式的优缺点。简述了化肥防结块问题的研究现状，指出了化肥防结块的研究趋势。

化肥结块 ； 防结块剂 ； 结块机理

我国是农业大国，全面实现农业生产现代化是未来农业发展的方向，机械施肥则是未来农业的必然环节，然而化肥结块问题严重影响着生产企业的运输与储存，同时降低化肥肥效，给用户的机械化施肥带来很大不便[1]。另外，化肥结块也极大地削弱了其出口竞争力，影响了化肥产业的发展。因此，生产出流动性好、抗压强度高、颗粒粒度均匀的化肥变得尤为重要，也是提升化肥质量及市场竞争的重要途径。

1 化肥结块的机理及影响因素

1.1 化肥结块机理

化肥组成成分多样，存储及运输环境复杂多变，其结块机理还没有得出一个完整统一的定论，目前主要有毛细管吸附理论、晶桥理论、化学反应理论、液膜理论、塑性变形理论、孔道扩散理论等，其中，1977年由Gamondes提出的毛细管吸附理论和晶桥理论是目前普遍认可的理论[2-5]。

1.1.1 毛细管吸附理论

毛细管吸附理论认为：化肥颗粒间存在毛细吸附力，使毛细管内部的饱和蒸汽压低于毛细管外部的饱和蒸汽压，从而使化肥颗粒具备吸收外界环境中水分的能力，当外界湿度大于化肥临界湿度时，水分将通过毛细管进入化肥颗粒内部，使化肥颗粒溶解，从而在其表面形成饱和溶液，化肥表面的饱和溶液膜又进一步加速毛细管吸附，造成颗粒吸湿潮解、重结晶，导致相邻颗粒间相互交联、黏结，最终结块[2]。

1.1.2 晶体架桥理论

晶体架桥理论认为，化肥经历了生产、包装、运输、存储等一系列环境变化，颗粒间发生很多物理变化及化学反应，化肥颗粒表面吸水溶解，形成饱和溶液，当温度变化时，饱和溶液再次结晶，新生成的晶体通过架桥作用黏结在一起，形成结块[3]。

1.1.3 其他结块理论

化学作用理论认为，当环境温度及环境湿度发生较大变化时，在化肥造粒过程中没来得及反应的各成分间会发生化学反应生成复盐，并释放出水分和热量，引起颗粒表面间的重结晶，导致化肥结块；液膜理论认为化肥颗粒由于自身的含水量及吸湿性，使得颗粒表面形成饱和溶液膜，造成颗粒间的接触粘连，虽然黏力不大，但使颗粒的流动性变差；塑性变形理论指出化肥在未经彻底冷却或储存温度发生剧烈变化时，化肥颗粒受到外部压力的影响会发生塑性形变，使接触面积增加，导致化肥结块。值得提出的是，由原苏联学者提出的孔道扩散理论认为无机化合物的结块取决于颗粒形状或颗粒堆积形成的孔道结构，可溶性盐离子通过这些孔道进行扩散，在化肥颗粒表面发生物理或化学变化，进而造成结块[4]。

1.2 化肥结块的影响因素

影响化肥结块的因素有很多，主要包含内部因素和外部环境因素。而内部因素和外部因素都极大程度地受化肥吸湿性所影响。

1.2.1 内部因素

内部因素主要包含化肥的颗粒强度、化学组成、粒径大小及形状、颗粒含水量[4-5]。通常，化肥的颗粒强度越大，其抗压能力越大，越不容易受压变形，结块率就会越小；化肥组成成分越复杂，其临界相对吸湿度就越低，内部发生化学反应的可能性就越大，越容易形成晶桥，导致结块；化肥颗粒的粒径越小，比表面积越大，越容易吸湿，结块率就大；其次，颗粒的圆整度越好，粉末碎块越少，其越不容易结块。颗粒的含水量越高，其冷却后析出的水分就会越多，越容易导致化肥吸水、溶解、重结晶而结块。

1.2.2 外部因素

外部因素主要是指化肥的存储环境对化肥结块问题的影响，主要包括湿度、温度、存储压力、存储时间等[6-8]。湿度对化肥结块影响较大，环境越潮湿，化肥吸水的可能性越大，越容易造成化肥溶解、重结晶而结块；温度对化肥结块的影响主要是在湿度的基础上，化肥成分随着温度的升高溶解度逐渐增大，当温度降低时，便会使化肥重结晶而结块；化肥的存储压力越大，越容易导致塑性变形，增大化肥颗粒间的接触面积，促进化肥结块；存储时间越长，化肥因环境湿度、温度的影响越大，结块就越严重。

2 化肥防结块剂

影响化肥结块的因素有很多，且各因素间相互影响，使得化肥结块过程变得更加复杂。因此，为了防止化肥结块，除了在生产过程、包装、运输、存储等方面采取措施外，添加防结块剂是目前使用最普遍、最经济有效的防结块方法。

2.1 无机惰性粉末

无机惰性粉末是最早用于化肥的防结块剂，它一般是硅藻土、高岭土、膨润土、滑石和沸石等的粉末，以0～10 μm的极细粒子向化肥中添加，利用分子间吸引力吸附于肥料颗粒表面，通常粒径越小吸附力越强[9]。惰性粉末一般不溶于水，且不与化肥发生反应，仅吸附在化肥表面，使化肥颗粒间保持一定的距离，起到物理隔离及减缓化肥吸湿的作用。使用惰性粉末作为防结块剂，成本较低，添加量为1%～5%。其缺点是防潮和防结块效果不佳，尤其是对易结块的复合型化肥效果较差，并且极大地增加了化肥的含尘量，降低了化肥有效含量，造成生产车间环境恶劣。

2.2 高分子聚合物

高分子聚合物通常是指石蜡、矿物油、树脂、沥青、聚乙烯醇等有机疏水剂[2]。虽然它们不具有表面活性，但是可在化肥表面形成防水层，起到阻碍化肥吸水的作用，阻止毛细管吸附，从而防止化肥结块。然而有机防结块剂对环境温度要求严格，当环境温度不高时，其防结块效果较好，而当环境温度高于70 ℃时，其防结块效果迅速下降，甚至造成更严重的结块问题。

2.3 表面活性剂防结块剂

表面活性剂因其具有亲水亲油性，能在化肥表面形成疏水层，其作用是防止化肥吸湿、抑制颗粒溶解和重结晶、减弱颗粒间的黏结力和扩散液膜、改变颗粒的结晶习性[10]。表面活性剂能改变固液之间的接触角以及液体和液体之间的表面张力，降低颗粒间的黏结力。

表面活性剂按其极性结构可分为阳离子型、阴离子型、两性型以及非离子型[9]。其中，阳离子型表面活性剂在化肥颗粒表面形成疏水膜，抑制结晶成长而起到防结块效果；阴离子型表面活性剂可吸附在化肥颗粒表面形成抗黏结层而起到防结块作用。大量的实验研究表明，烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐等阴离子型表面活性剂对硫铵、硝铵的防结块效果较为明显；长链烷基胺对氯化铵防结块效果显著；二氰二胺两性型表面活性剂对碳酸氢铵的防结块作用突出[11]。所以，表面活性剂对化肥的防结块效果还因化肥成分而异，具体防结块效果还需通过实验判断。此外，由于使用表面活性剂的成本较高，表面活性剂的用量通常小于1%。

2.4 复合型防结块剂

目前，化肥防结块剂研发的主要方向是复合型防结块剂，它是由表面活性剂与惰性粉末或高分子材料等复配制成的物质，具有成膜速度快、膜强度高等特点，复合型防结块剂不仅能在肥料表面形成疏水层，同时可增加颗粒抗压强度，吸收冷凝水防止颗粒表面重结晶，达到防结块的效果[12]。唐成标[13]研发了一种新型复合肥料防结块剂，其主要成分是滑石粉、硬脂酸钙、硬脂酸钠、高强倍数吸水保水剂和表面活性剂等，充分混合后磨成<40 μm粉剂，通过冷却滚筒均匀地附着在化肥颗粒表面，添加量为3%。

3 防结块剂的添加方式

3.1 内部添加

内部添加防结块剂主要是指在化肥生产过程中添加某些材料，使化肥内部发生反应，生成微溶于水或难溶于水的复盐，减弱化肥的吸湿性。研究发现，氯化铵、石膏等无机物以及甲醛、甲苯胺等有机物能有效地减缓化肥结块[14]。例如，将硫铵或石膏添加入尿素中，生成尿素硫酸铵复盐；在尿素及含尿素的产品中加入甲醛，生成六亚甲基四胺；将碳酸钙加入硝铵中，形成硝铵石灰(CAN)；在磷铵中添加氧化镁，反应生成磷酸镁铵等。此外，一些研究表明，在化肥中添加氢氧化铝、硅胶等也能减缓化肥结块[15]。

目前，内部添加的方式在实际应用中还存在一定的局限性，生产成本高，通常不适宜大量使用。另外，内部添加防结块剂使得化肥形成生成各种复盐，改变了化肥原来的理化性质，有可能满足不了化肥相关标准的要求。因此，内部添加防结块剂的方式很少应用在实际生产中。

3.2 外部添加

外部添加是将防结块剂以包膜或涂层的方式添加到化肥颗粒表面，减弱化肥吸湿，从而防止化肥结块[16]。根据选用防结块材料的不同，大致可分为两种：一种是传统涂膜法，通常用惰性粉末作防结块材料，选用油类对化肥颗粒表面进行涂覆，再将惰性粉末涂裹，这样可减缓化肥颗粒吸湿，防止其结块。红日集团用传统包裹法(油、惰性包裹剂涂布产品)，使高氮复合肥的结块时间延长， 由原来不包裹时的 7～10 d延长为 20 d左右[13]。另一种方法是对化肥颗粒表面“蛋壳化”处理，通常用于表面活性剂等作为防结块材料。研究发现，防结块材料在化肥颗粒表面发生特定的化学反应，使化肥表面“蛋壳” 化，有效解决化肥吸湿和结块问题。殷海权[17]采用外添加干掺混法和液态喷雾或滴加表面处理工艺，研究了含阴离子表面活性剂SGY-P的SGY-K型防结块粉剂和含非离子表面活性剂的SGY-Q 型液态防结块剂的松散性磷酸二氢钾的现场和储存性能。结果表明，在一定添加量下，两种改性磷酸二氢钾储存两个月的松散度均超过设计指标 90%。

4 展望

随着机械化施肥的应用和推广，以及化肥市场激烈的竞争压力，使得对化肥品质的要求越来越高，具有良好防结块效果的化肥需求量越来越大。为适应环境保护、安全生产和提高肥料利用率的需要，肥料的防结块工作必将引起人们的广泛重视和深入研究。现有的防结块剂种类很多，有些防结块剂性能稳定，防结块效果突出，然而材料降解困难，或降解后生成有害物质，对土壤和空气造成污染。有些防结块材料价格贵，化肥的二次处理成本较高。因此，随着人们对高质量的化肥需求的提高，生产出低成本、环保型、无害化、高效性、长效型的防结块剂是我国化肥防结块问题研究的主要方向，质优价廉、使用方便的化肥防结块剂将具有广阔的市场前景。

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Problem of Fertilizer Caking and Anti-caking Measures

SONG Yamei1, XIONG Yao2, SHEN Yuxia3, LI Pengju1, MA Mingjie1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering , Henan Polytechnic University ， Jiaozuo 454000 , China ； 2.Jiulishan Coal Preparation Plant , Henan Energy and Chemical Industry Group Co.Ltd , Jiaozuo 454000 , China ； 3.Henan Polytechnic University Library ， Jiaozuo 454000 , China)

The mechanism and factors of caking of fertilizers are analyzed,several common anti-caking materials,including inert powder,organic anti-caking agency,surfactants anticaking agent,compound anti-caking agent,and the advantages and disadvantages of adding have been mainly introduced.The research status of anti-caking problems of fertilizer are resumed,the research trend of anti-caking of fertilizers is pointed out.

caking of fertilizers ； anti-caking agency ； caking mechanism

TQ440.4

A

1003-3467(2016)12-0010-04

2016-09-08

宋亚美(1990-)，女，硕士研究生，从事滑石粉表面改性和化肥防结块方面的研究工作，电话：18239171852；联系人：马名杰(1963-)，男，博士，教授，从事炼焦配煤及优化、气化型煤等方面的研究工作，E-mail:mingjie8@163.com。