纺锤型CuO/CeO2催化剂CO还原NO催化性能的研究

黄庆庆，李 斌，董丽辉，张飞跃，范闽光

(广西大学化学化工学院， 广西南宁530004)

纺锤型CuO/CeO2催化剂CO还原NO催化性能的研究

黄庆庆，李 斌，董丽辉，张飞跃，范闽光

(广西大学化学化工学院， 广西南宁530004)

水热法合成纺锤型CeO2载体，再通过浸渍法制备纺锤型CuO/CeO2催化剂。采用X射线衍射(XRD)、N2吸附—脱附、扫描电镜(SEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、程序升温还原(H2-TPR)、程序升温脱附(O2-TPD)对样品进行表征。以CO+NO为反应模型并研究其催化性能。考察不同CuO负载量在纺锤型CeO2载体上的分散性及其CuO/CeO2催化剂的催化活性。结果表明:CuO负载量小于9%时，CuO均匀分散在载体表面，且样品比表面积，Ce3+和氧空位的量都随着CuO的量增大而增大。当CuO的负载量为9%时，高度分散在载体表面的CuO活性组分最多，比表面积、Ce3+和氧空位的量最大，还原性最强，因此催化CO+NO的催化性能最好。在290 ℃时，其NO的转化率、N2选择性、N2收率都能达到100%。但当负载量大于9%时，由于过量的CuO聚集成大颗粒的CuO分子簇覆盖在载体表面，导致分散在载体表面的CuO活性组分减少，比表面积减小，还原性能降低，CO还原NO的催化性能降低。

纺锤型CeO2；CuO/CeO2；高度分散；CO还原NO；水热法

随着全球经济的快速发展，环境问题也日益严重，以大气污染尤为突出。大气污染物主要是氮氧化物(NOX)和CO，其主要来源是汽车尾气和工业燃烧炉烟道排放的废气。因此净化大气污染物具有重要的意义。净化NOX的方法有很多种，如NOX直接分解、CO还原NOX、NOX选择催化还原和NOX储存还原[1-2]，其中CO还原NO的方法由于可以同时消除两种大气污染物，而受到大家广泛的关注及研究[3-5]。

稀土材料CeO2容易形成氧空位，具有较强的氧化还原性能(Ce3+/Ce4+)，因此有较高的储放氧能力，所以近几年，人们对CeO2进行了大量的研究。Liu等[6]研究CeO2催化剂上CO还原NO反应，研究表明在CO还原NO的反应中，反应气NO吸附在CeO2表面形成硝酸盐和亚硝酸盐，而反应气CO则与表面活性氧反应生成CO2，同时形成表面氧空位。此时邻近氧空位上吸附的NO分解为N*(活性氮)和O*(活性氧)，O*可以填补氧空位，而N*可以与N*或者NO反应生成N2或N2O，但是纯CeO2的催化性能并不是很高，所以人们对CeO2进行改性，主要是通过掺杂和负载活性物种。因为CuO具有优秀的催化性能，且廉价易获取，所以CuO/CeO2催化剂获得了广泛的研究。人们考察制备方法和原料的前驱体对其催化性能的研究[7-9]，发现以Ce3+和Cu(CH3COOH)2为前驱体有利于形成更多的氧空位和Cu+，CO易于吸附在Cu+上，NO则吸附于氧空位上，并且在氧空位上解离为N和O，吸附在Cu+上的CO与解离的O反应生成CO2。Liu等[10]合成了纳米多面体、纳米立方体、纳米棒状的CeO2和CuO/CeO2，发现不同相貌的CeO2暴露的晶面不一样，导致CuO的配位环境也不同。当CuO分散在CeO2(111)和(100)晶面时形成不稳定的五配位结构，在(110)面时形成稳定的八面体结构。因此暴露晶面为(111)和(100)时，CuO和CeO2之间的协同作用更强，还原性更高，催化性能也更好。

目前，纺锤型CuO/CeO2的合成及CO+NO催化性能的研究未见报道。本文通过水热法制备纺锤型CeO2载体，然后通过浸渍法合成纺锤型CuO/CeO2催化剂。并进行表征及CO还原NO催化性能测试。研究CuO负载量对催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

实验试剂为硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]，醋酸铜[Cu(CH3COOH)2]，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，尿素CO(NH2)2,均为分析纯。取2 mmol的[Ce(NO3)3·6H2O]溶解于去离子水中，然后加入2 mmol的表面活性剂PVP，搅拌至完全溶解。最后加入0.75 mol/L的CO(NH2)2，搅拌30 min。将溶液倒入100 mL的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，放入180 ℃的烘箱反应24 h。反应结束后，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后烘干、研磨得到的固体粉末。将固体粉末放入马弗炉，在500 ℃下煅烧2 h，得到纺锤型CeO2载体。

取1 g纺锤型CeO2载体，加入一定量的Cu(CH3COOH)2溶液(CuO与CeO2的质量比为5%，7%，9%，11%，15%)，搅拌1 h，然后在110 ℃油浴中加热至水蒸干。然后干燥、研磨、煅烧得到一系列的纺锤型CuO/CeO2催化剂。

1.2 催化剂的表征

采用X射线衍射仪测定样品的物相和晶体结构。通过N2吸附脱附等温线的测试样品的比表面积(BET)。采用扫描电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)观测样品的形貌和尺寸。通过程序升温吸附仪的程序升温还原(H2-TPR)测定样品的还原性能，通过程序升温脱附(O2-TPD)测定样品吸附的氧物种。

1.3 催化剂的催化性能测试

反应气为10%CO/He(10 mL/min)和5%NO/He(10 mL/min)的混合气，空速为24 000 mL/(g·h)。取50 mg粒度为40～60目的催化剂。活性测试范围是150 ℃～350 ℃。反应后产物由气相色谱仪检测，检测N2，NO，N2O，CO气体。

催化活性结果是通过色谱中各气体的面积来计算，如下：

NO的转化率=2(N2+N2O)/(2N2+2N2O+NO余)/%；

N2的选择性=N2/(N2+N2O)/%；

N2的收率=2N2/(2N2+2N2O+NO余)/%。

2 结果与分析

2.1 CuO/CeO2催化剂的XRD与BET结果

图1 催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of all catalysts

图1为CeO2和CuO/CeO2催化剂的XRD图。从图1可以看出，催化剂的主要衍射峰与萤石立方型晶系CeO2的标准卡片(JCDPF 43—1002)相匹配。CuO的负载量小于9%时，没有出现CuO的衍射峰，表明CuO均匀分散在载体CeO2表面。当CuO的负载量达到9%时，才开始出现了两个新的且微弱的衍射峰(2θ=35.5°，38.6°)，与CuO的标准卡片(JCDPF 80—1917)中(002)和(111)晶面的位置一致。随着CuO的量进一步增大，这两个峰逐渐增强。XRD结果说明纺锤型CeO2载体对活性组分有较好的分散性。

表1 催化剂的晶格参数与比表面积
Tab.1 Lattice parameter and the specific surface area of catalysts

样品2θ/(゜)晶格参数a/nm比表面积/(m2·g-1)CeO2285590540967965%CuO/CeO2285390541370057%CuO/CeO2285600540972699%CuO/CeO22852005420719611%CuO/CeO228520054206143

2.2 SEM和TEM结果

图2为CeO2和CuO/CeO2催化剂的SEM谱图。从图2(a)中可以看出，纯相CeO2的形貌为纺锤型，长为10～20 μm,宽为2～4 μm。CuO的负载量为7%和9%时[图2(b)和图2(c)]，催化剂表面没有明显的CuO大颗粒覆盖。说明CuO高度分散在表面。随着负载量的增加到11%[图2(d)]，表面出现CuO颗粒堆积覆盖，因此导致比表面积变小，这与XRD、BET结果一致。图2(e)为CeO2催化剂的HRTEM谱图，图2中可以找到立方萤石型CeO2对应的(111)、(100)、(220)面的晶纹，这与XRD结果相对应。由文献[10]可知，纳米棒CeO2暴露晶面为(110)和(100)，纳米多面体CeO2暴露晶面为(111)和(100)，纳米立方体暴露晶面为(100)，表现出催化剂不同的催化活性。而当同时暴露(111)、(100)、(220)三个晶面时，纺锤型CeO2催化剂表现出更好的催化活性。

(a) CeO2

(b) 7%CuO/CeO2

(c) 9%CuO/CeO2

(d) 11%CuO/CeO2

(e) HRTEM谱图CeO2

2.3 H2-TPR和O2-TPD结果

图3为催化剂的H2-TPR谱图。由图3可知，纯CeO2谱图几乎为一条直线，没有还原峰。说明纯的CeO2还原性能差。当负载CuO后，出现了3个还原峰，分别为α，β，γ。在低温下的α和β峰主要由于Cu2+逐步还原，分别对应Cu2+→Cu+,Cu+→Cu0的还原[4,14]。γ峰归因于晶相CuO与大颗粒CuO的还原[7-8]。随着CuO负载量的增加，还原峰面积变大。由表2可知，当负载少量的CuO时，还原温度变化不大，还原性较好。当负载量超过9%时，还原温度变高，表明负载过量的CuO，还原性能变差。这是由于过量的CuO堆积在催化剂的表面，形成了较大颗粒的晶相CuO，并且减小了比表面积，不利于CuO的还原。结果表明，催化剂的还原性能与活性组分的分散性能密切相关，而分散性又取决于载体的性能，在本项研究中，可以发现纺锤型载体由于其特殊的形貌结构，对活性组分有较好的分散性。

由O2-TPD谱图(图4)可知，所有催化剂分别在118 ℃,270 ℃，460 ℃出现了3个脱附峰，即为O1，O2，O3。脱附峰O1为催化剂物理吸附的氧物种的脱附，由于它们和催化剂间相互作用力比较弱，所以低温下较容易脱附[15]。脱附峰O2为催化剂化学吸附的O2-物种的脱附。O2-是通过O2吸附在氧空位上生成的[16]。脱附峰O3为催化剂表面晶格氧物种O2-的脱附[17]。由表2可知，当负载9%的CuO时，脱附峰O2的面积百分含量最大,表明9%CuO/CeO2含有更多的氧空位。据文献[18]报道，氧空位有利于NO的分解，因此形成更多的氧空位有利于催化活性的提高。

图3 催化剂的H2-TPR谱图

Fig.3 H2-TPR profiles of catalysts

图4 催化剂的O2-TPD谱图

Fig.4 O2-TPD profiles of catalysts

表2 催化剂H2-TPR的还原温度和O2-TPD的脱附峰百分含量
Tab.2 Information of H2-TPR and O2-TPD

样品Ta/℃Tb/℃Tg/℃O2/(O1+O2+O3)/%CeO2-1--35045%CuO/CeO215517719650199%CuO/CeO2158186215546511%CuO/CeO2166193211480315%CuO/CeO21601922104652

注：1. “-”表示不存在。

2.4 催化剂CO还原NO催化性能测试

图5为催化剂在CO还原NO的反应中NO的转化率、N2选择性和N2生成率随温度变化的曲线。由图5可知，随着温度的升高，催化剂的NO的转化率、N2选择性和N2收率逐渐增大。纯相CeO2催化性能最差。当负载CuO后，催化剂催化性能得到明显提高。当CuO负载量超过9%时，催化性能依次下降，但依然比纯相CeO2好。

(a) NO转化率

(b) N2的选择性

(c) N2的效率

对于CO还原NO的反应，普遍接受的机理如下[5-7]：

①反应气吸附位点上，即NO(g)→NO(ads)，CO(g)→CO(ads);

②吸附位上反应气NO的解离，即NO(ads)→N(ads)+O(ads);

③表面吸附态之间的重排与脱附，即N(ads)+N(ads)→N2(ads)→N2(g),

CO(ads)+O(ads)→CO(ads)→CO2(ads)，NO(ads)+N(ads)→N2O(ads)→N2O(g),

2NO(ads)→N2O(g)+O(ads)。

所以CO还原NO的催化性能的提高，可以通过增加吸附位，促进反应气NO的解离。因此增加比表面积有利于暴露更多吸附位。同时由于氧空位有利于NO的吸附与解离，所以提高催化剂的还原性能，有利于催化剂在催化反应中形成更多的氧空位。当CuO的负载量为9%时，催化剂的活性最好。这是由于CuO的负载量9%接近负载量阀值，CuO能高度分散在催化剂表面。由XRD、SEM可知，当负载量超过9%时，开始出现明显的CuO晶体的衍射峰，表明过量的CuO会聚集成较大颗粒的CuO晶体簇。因此导致催化剂的比表面积减小，还原性降低。同时由H2-TPR和O2-TPD结果可知，当CuO的负载量为9%时，催化剂的还原性最高，氧空位最多。以上结果表明，样品的催化活性与活性组分CuO的分散性以及氧空位有关。

3 结 语

通过水热法合成纺锤型CeO2，再通过浸渍法负载CuO，从而得到纺锤型CuO/CeO2催化剂。结果表明纺锤型CeO2主要暴露晶面为(111)、(100)、(220)时，表现较好的催化活性。并且对活性组分CuO有较好的分散性，当负载量>9%时，才开始出现明显的晶体CuO的衍射峰。CuO的负载量<9%时，CuO可以高度分散在载体表面。因此，9%CuO/CeO2催化剂的催化活性最好。在290 ℃时，其NO的转化率、N2选择性和N2收率都能达到100%。然而，当CuO的负载过量时，由于CuO聚集为大颗粒的CuO簇覆盖在催化剂表面，从而减少了催化剂的比表面积和吸附位，同时降低了催化剂的还原性能，导致催化活性降低。

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(责任编辑 张晓云 梁碧芬)

Investigation of catalytic performance of CuO/CeO2spindle catalysts

HUANG Qing-qing, LI Bin, DONG Li-hui, ZHANG Fei-yue, FAN Min-guang

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China)

The CeO2spindle supports were prepared by hydrothermal method, and then the CuO/CeO2spindle catalysts were synthesized using impregnation method. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), N2absorption-desorption, scanning electron microscope (SEM), high resolution transmission electron microscope (HRTEM), temperature programmed reduction of H2(H2-TPR), and temperature-programmed desorption of O2(O2-TPD). The catalytic performances of catalysts were evaluated by CO+NO model reaction. The dispersion capacity of different amount of CuO on the CeO2spindle supports and the catalytic performance of CuO/CeO2spindle catalysts were studied. The results indicated that CuO were highly dispersed on catalyst surface until the loading amount of copper was up to 9%, the specific surface area, the amount of Ce3+and oxygen vacancy increased with the increasing of CuO amount. When the loading amount of CuO was 9%, the catalysts had the most the active component CuO with high dispersion on the surface, high specific surface area, excellent reduction ability, and more oxygen vacancies. Thus, 9% CuO/CeO2was of the best catalytic performance. The NO conversion, N2selectivity, and N2yield of 9%CuO/CeO2reached 100% at 290 ℃. With further increasing loading amount of CuO, excessive CuO aggregated to form large particles of CuO species and covered the surface of the CuO/CeO2catalysts, resulting in decrease of the specific surface area and the reducibility.

CeO2spindle; CuO/CeO2; highly dispersed; NO reduction by CO; hydrothermal synthesis

2016-07-11；

2016-09-01

国家重点基础研究发展规划项目(973计划)(2012CB21500203);广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室开放课题基金(2014K005)

董丽辉(1979—)，广西鞍山人，广西大学副教授； E-mail: donglihui2005@126.com。

黄庆庆，李斌，董丽辉,等.纺锤型CuO/CeO2催化剂CO还原NO催化性能的研究[J].广西大学学报(自然科学版)，2016，41(6)：2009-2016.

10.13624/j.cnki.issn.1001-7445.2016.2009

O643.36

A

1001-7445(2016)06-2009-08