己二胺四亚甲基膦酸掺杂聚苯胺的制备与结构表征

李 辉，孙 皓,2，刘 旭，刘炳山,2，刘先荣，尹作栋

(1.广西大学广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室， 广西南宁530004；2.广西纳拓科技有限公司， 广西南宁530007)

己二胺四亚甲基膦酸掺杂聚苯胺的制备与结构表征

李 辉1，孙 皓1,2，刘 旭1，刘炳山1,2，刘先荣1，尹作栋1

(1.广西大学广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室， 广西南宁530004；2.广西纳拓科技有限公司， 广西南宁530007)

为制备较好阻燃性、导电性能和热稳定性的功能化聚苯胺，以苯胺为单体，己二胺四亚甲基膦酸(HDTMPA)为掺杂剂，过硫酸铵为氧化剂，通过化学氧化聚合法合成本征态和掺杂态聚苯胺。采用单因素试验方法，探讨原料配比、反应温度和反应时间等因素对己二胺四亚甲基膦酸掺杂聚苯胺(HDTMPA-PANI)电阻率和产量的影响，考察热处理温度对其电阻率的影响。运用红外光谱和透射电镜测试技术，研究HDTMPA-PANI的分子结构和聚集态微观结构。结果表明，制备HDTMPA-PANI的最佳工艺条件为：过硫酸铵、HDTMPA和苯胺的摩尔比为1.1∶1.6∶1，反应时间1.0 h，反应温度5 ℃，HDTMPA-PANI的粉末电阻率约30.80 Ω·cm，热分解温度大于150 ℃。HDTMPA-PANI分子中苯胺单体以头尾形式相连，大分子间通过分子间作用力结合形成不规则的、较致密的块状结构。

己二胺四亚甲基膦酸；聚苯胺；质子酸；掺杂

0 引 言

聚苯胺(PANI)以其优良的导电性和环境稳定性，以及原料廉价易得、合成方法简便等优点，在电磁屏蔽和防腐涂料等领域已得到广泛的应用[1-2]，在生物或化学传感器、光电子器件、能源及隐身技术等领域也有着潜在的应用前景[3-6]。研究表明，聚苯胺的导电性是通过对本征态的聚苯胺进行质子酸掺杂而实现的[7-8]，且不同类型的掺杂剂可以不同程度地改善聚苯胺的结构与性能，如采用盐酸[9]、硫酸[10]、高氯酸[11]等小分子无机强酸掺杂聚苯胺可以提高导电性，但其溶解度和热稳定相对较差；采用樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等[7]分子量和体积较大的掺杂酸则能有效改善其溶解性和热稳定性。为了赋予掺杂态聚苯胺同时具有导电性能、阻燃性能和热稳定性等多重功能，本研究以苯胺为单体，具有阻燃性的己二胺四亚甲基膦酸(HDTMPA)作为掺杂剂，通过化学氧化聚合方法合成掺杂态的聚苯胺。采用单因素变量实验法探究原料配比、反应时间和反应温度等因素对掺杂态聚苯胺的产量和电阻率的影响，并对其结构和相关性能进行了表征和初步研究，旨在为其在阻燃、抗静电领域等多功能材料的开发应用提供依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯胺(An，AR级，天津市大茂化学试剂厂)；己二胺四亚甲基膦酸(HDTMPA，AR级，山东省泰和水处理有限公司)；过硫酸铵(APS，AR级，广东省化学试剂工程技术研究开发中心)；异丙醇、丙酮(AR级，广东光华化学厂有限公司)。

半导体粉末电阻率测试仪(FZ-2006，宁波瑞柯仪器有限公司)；红外光谱分析仪(FTIR-8400S，日本津岛公司)；透射电镜(TECNAI G2 F30，美国FEI公司)。

1.2 掺杂态和本征态聚苯胺的制备

称取4.7 g苯胺溶液于三颈瓶中，在搅拌条件下加入一定量的己二胺四亚甲基膦酸(HDTMPA)水溶液，待混合溶液变为透明状或近似乳状液后，冷却至所需温度。然后，在搅拌作用下，缓慢滴入一定量的过硫酸铵溶液，滴加完成后继续反应数小时，过滤，将滤饼置于真空干燥箱中60 ℃干燥6.0 h，粉碎，称重，制得深蓝色粉末状乙二胺四亚甲基膦酸掺杂聚苯胺(HDTMPA-PANI)。

称取2.0 g HDTMPA-PANI粉末放在烧杯中，加入50 mL浓度为1 mol/L的氨水，在超声作用下分散10 min，继而静止8.0 h，过滤，滤饼在60 ℃真空条件下干燥3.0 h，粉碎，称重，制得褐色粉末状的本征态聚苯胺(PANI-EB)。

1.3 单因素实验法设计方案

以4.7 g苯胺(即0.05 mol)为参照标准，选择反应温度5 ℃、过硫酸铵与苯胺的摩尔比1.1∶1、HDTMPA与苯胺的摩尔比1.2∶1、反应时间1.0 h作为初始反应条件和考察因素，在滴加时间均为60 min的条件下，采用单因素实验法研究各个因素对HDTMPA-PANI电导率和产量的影响规律，具体方案见表1。

表1 单因素实验法
Tab.1 Single factor experiment

因素水平T/℃nAPS∶nAnnHDTMPA：nAnt/h1508∶106∶1121009∶108∶1231510∶110∶1342011∶112∶1452512∶114∶1563013∶116∶16

1.4 结构与性能测试

导电性能测试：取0.5 g HDTMPA-PANI粉末，用半导体粉末电阻率测试仪在2.0 MPa的压力下测定其电阻率。

热稳定性测试：称取5份0.5 g的产品依次置于烘箱中，设置温度分别为60、100、150、175、200 ℃，热处理时间为30 min，待冷却之后，测其电阻率。

红外光谱测试：取少量干燥的HDTMPA-PANI粉末与KBr固体混合研磨，在10 MPa的压力下制成薄片状样品，测试其红外吸收光谱。

透射电镜测试：将适量的HDTMPA-PANI粉末加入30 mL无水乙醇中，超声分散10 min，取1滴分散液滴在铜网载体上，在红外灯下烤干后，用透射电镜观察其形态结构。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对HDTMPA-PANI产量、电阻率的影响

图1为反应温度对HDTMPA-PANI电阻率和产量的影响。如图1所示，随着温度的升高，掺杂态聚苯胺的电阻率也逐渐增大。在反应温5 ℃时，电阻率最低为 27.20 Ω·cm，在5～10 ℃，电阻率缓慢增加，而在10～30 ℃，电阻率上升较快。这是因为反应温度较低时，反应速率相对较慢，有利于聚苯胺单体形成“头—尾”有序相连的产物，电阻率较低，导电性较佳，而随着反应温度升高，聚合反应速率会大大加快，反应过程难以控制，不利于生成“头—尾”有序结构的高分子链，产生部分不规整的支链结构，导致掺杂态聚苯胺的电阻率快速增大[12]。这在HDTMPA-PANI产量的变化上也得到很好的印证，其产量随温度升高略有增大后逐渐减小，说明反应温度过高，副反应增多，导致掺杂态聚苯胺产量下降。但产量的整体变化幅度不大，表明反应温度对掺杂聚苯胺的产量影响相对较小。综合考虑，最佳反应温度确定为5 ℃。

2.2 过硫酸铵和苯胺的摩尔比对HDTMPA-PANI电阻率、产量的影响

图2为过硫酸铵与苯胺的摩尔比对HDTMPA-PANI电阻率和产量的影响。由图2可以看出，随着两者摩尔比的增大，HDTMPA-PANI的电阻率先减小后增大，其产量则呈现出先增大后减小，变化幅度较小。当nAPS∶nAn=1.1∶1时，电阻率最小为26.3 Ω·cm，产物导电性最好，此时产量也达到最大，为4.26 g。这是因为随着两者摩尔比的增加，苯胺反应越完全，生成的聚苯胺分子量增加，高分子链加长，产物的电阻率下降，导电性增加，产量也增加。但当两者摩尔比偏大时，过硫酸铵过量，使生成的HDTMPA-PANI被进一步氧化，聚苯胺分子链的导电结构遭到破坏，导致产物电阻率上升，产量也下降。可见，nAPS∶nAn=1.1∶1为最佳比值。

图1 反应温度对HDTMPA-PANI电阻率和产量的影响
Fig.1 Effect of reaction temperature on resistivity and yield of HDTMPA

图2 过硫酸铵与苯胺的摩尔比对
HDTMPA-PANI电阻率和产量的影响

Fig.2 Effect of the molar ratio of ammonium sulfate and aniline on the resistivity and yield of HDTMPA-PANI

2.3 HDTMPA和苯胺的摩尔比对HDTMPA-PANI电阻率、产量的影响

图3为HDTMPA和苯胺的摩尔比对HDTMPA-PANI产量和电阻率的影响。由图3可知，随着HDTMPA用量的增大，HDTMPA-PANI的电阻率呈现逐渐下降趋势。其原因可能是在苯胺聚合反应过程中，随着HDTMPA用量的增加，掺杂反应向右进行的程度就越大，HDTMPA-PANI大分子链质子化程度就越高，高分子的导电性就越好，产物的电阻率就越低。总体上，HDTMPA-PANI的产量随两者摩尔比的增大呈增加的趋势。当HDTMPA用量不足时，产量相对较低，当nHDTMPA∶nAn=1.2∶1时，其产量最大，为4.48 g，之后基本保持稳定。这表明HDTMPA的用量并不是越多越好，因为聚苯胺的理论掺杂率最高为0.5，当聚苯胺分子链上的N原子被质子化达饱和后，过量的掺杂酸不再继续反应，产量也就基本不变。综合考虑产物的电阻率和产量，HDTMPA和苯胺摩尔比的最佳比值为1.6∶1。

2.4 反应时间对HDTMPA-PANI产量、电阻率的影响

图4为反应时间对HDTMPA-PANI产量、电阻率的影响。从图4中可知，反应时间越长，掺杂态聚苯胺的电阻率越大，其产量越少。当t=1.0 h时，HDTMPA-PANI的电阻率最小，为23.30 Ω·cm，产量最大，为4.44 g。这表明苯胺自由基聚合反应能在极短时间内形成大分子，聚合度很快趋于饱和。但随着氧化时间增加，副反应增多，分子链共轭结构被破坏，减少了位移载流子[13]，电阻率增加，产量降低。因此，1.0 h为最佳反应时间。

图3 HDTMPA和苯胺的摩尔比对掺杂聚苯胺产量、电阻率的影响
Fig.3 Effect of the ratio of HDTMPA and aniline on the yield and resistivity of HDTMPA-PANI

图4 反应时间对HDTMPA掺杂聚苯胺电阻率、产量的影响
Fig.4 Effect of reaction time on the resistivity and yield of HDTMPA-PANI

2.5 HDTMPA-PANI的稳定性实验

通过单因素实验法得到制备HDTMPA-PANI的最佳工艺条件为：反应时间1.0 h，反应温度5 ℃，苯胺、HDTMPA和过硫酸铵的摩尔比1.1∶1.6∶1。因此，在此工艺条件下做5组平行试验，测定产物的电阻率和产量，结果见表2。

由表2可知，稳定性试验所制备出的HDTMPA-PANI的电阻率和产量基本保持稳定，产品质量平均为4.40 g，极值为0.6，电阻率平均为30.80 Ω·cm。极值为2.1。这充分表明单因素实验得到的最佳工艺条件是合理的，可靠的。

表2 HDTMPA-PANI的稳定性实验
Tab.2 Stability test of the result of HDTMPA-PANI

编号试验1试验2试验3试验4试验5平均值极值质量/g442440437438443440006电阻率/(Ω·cm)314032103040299030203080214

2.6 HDTMPA-PANI的热处理分析

将5组稳定性试验所得产品混合均匀，考察混合样品经不同温度处理后其电阻率的变化情况，结果见表3。

从表3可以看出，随着处理温度的升高，HDTMPA-PANI的电阻率增大，当温度超过150 ℃后，电阻率呈快速增大的趋势。其原因可能是，随着温度的升高，掺杂酸分子间发生脱水，使聚苯胺高分子链中的质子化程度降低。当温度高于200 ℃后，脱水变得尤为严重；另一方面，随着温度的升高，材料因受热而发生膨胀，使导电粒子间隙增宽，室温下原来的导电高分子链逐渐被隔断，近程导电受到破坏[14-15]，导致电阻率大幅度上升，导电性急速下降。

表3 HDTMPA-PANI电阻率随热处理温度的变化规律
Tab.3 Change of resistivity of HDTMPA-PANI with heat treatment temperature

温度/℃60100150175200电阻率/(Ω·cm)308489321894667266160000

2.7 HDTMPA-PANI的结构分析

对HDTMPA-PANI和PANI-EB进行红外光谱分析，结果见图5。红外光谱中各主要吸收峰与聚苯胺分子中基团的对应如表4所示。对比可知，与PANI-EB相比，HDTMPA-PANI的红外吸收峰发生了不同程度的红移，其中与醌环骨架相关的—C=C—伸缩震动吸收峰和N=(C6H4)=N结构模式震动吸收峰的红移程度较大，分别偏移49 cm-1和29 cm-1，这表明在质子酸掺杂过程中，质子化反应优先发生在醌环结构单元的亚氨基氮原子上，使亚氨基转变成阳离子自由基，部分阳离子自由基的正电荷离域至芳环及苯环结构中的氨基氮上，使分子链中芳环上的电子云密度有不同程度下降，震动频率降低，各基团吸收峰呈现红移现象。此外，在821 cm-1和791 cm-1处的吸收峰比较明显，表明苯胺是以头尾连接形式聚合[7]。

图6(a) 、图6(b)分别为HDTMPA-PANI在标尺50 nm 和标尺100 nm下的透射电镜图像。由图6可见，HDTMPA-PANI的聚集态微结构是由许多细小颗粒形成的不规则较大集团，每个细小颗粒又呈现出不规则的、较致密的块状结构。这是由于HDTMPA-PANI分子链间存在较大的作用力所致。

图5 HDTMPA-PANI和PANI-EB的红外光谱图Fig.5 FTIR of HDTMPA-PANI and PANI-EB

cm-1

图6 HDTMPA-PANI的TEM
Fig.6 TEM of HDTMPA-PANI

3 结 论

①本研究以HDTMPA为掺杂剂，通过化学氧化聚合法合成本征态和掺杂态聚苯胺。制备HDTMPA-PANI的最佳工艺条件为：过硫酸铵、HDTMPA和苯胺的摩尔比1.1∶1.6∶1，反应时间1.0 h，反应温度5℃。在该工艺条件下制备的HDTMPA-PANI的电阻率约30.80 Ω·cm。

②HDTMPA-PANI的电阻率随热处理温度的升高而增大，其中，在150 ℃以内产物电阻率相对稳定，之后，随温度的进一步升高，产物电阻率则呈现快速增加。

③HDTMPA-PANI分子中苯胺单体以头尾形式相互连接，质子化反应发生在醌环结构单元的亚氨基氮原子上，大分子间通过分子间作用力结合成不规则的、较致密的块状结构。

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(责任编辑 张晓云 裴润梅)

Preparation,and characterization of HDTMPA-PANI

LI Hui1, SUN Hao1,2, LIU Xu1, LIU Bing-shan1,2, LIU Xian-rong1, YIN Zuo-dong1

(1.Guangxi Key Laboratory of Petrochemical Resource Processing and
Process Intensification Technology, Guangxi University, Nanning 530004, China;2.Guangxi NaterTech Co., Ltd., Nanning 530007, China)

In order to prepare functional polyaniline with better flame retardant, electrical conductivity and thermal stability, undoped and doped polyaniline were synthesized by chemical oxidative polymerization method, using aniline as the reactive monomer, HDTMPA as the dopant and ammonium peroxydisulfate as the oxidant. The effects of raw material ratio, reaction temperature and time on the resistivity and yield of HDTMPA-PANI were studied using single factor experiment method. The influence of heat treatment temperature on the resistivity of HDTMPA-PANI was discussed; the molecular structure and aggregation structure of HDTMPA-PANI were measured by infrared spectroscopy and transmission electron microscopy (TEM). It was found that the optimal technological conditions for the preparation of HDTMPA-PANI were as below: the molar ratio of ammonium sulfate, HDTMPA and aniline was 1.1∶1.6∶1, the reaction time was 1.0 h and the reaction temperature was 5 ℃. The resistivity of HDTMPA-PANI powder was about 30.80 Ω·cm, thermal decomposition temperature was more than 150 ℃. The aniline monomer was connected by the head and tail, and large molecules were formed by the intermolecular forces and combined the irregular and dense block structures.

HDTMPA; polyaniline; protonic acid; doping

2016-05-17；

2016-08-14

广西自然科学基金资助项目(2015GXNSFAA139034；2014GXNSFBA118048)；广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室项目(2015Z007)

尹作栋(1965—)，男，湖南绥宁人，广西大学教授，博士；E-mail: yinzhuod@gxu.edu.cn。

李辉，孙皓，刘旭,等.己二胺四亚甲基膦酸掺杂聚苯胺的制备与结构表征[J].广西大学学报(自然科学版)，2016，41(6)：1997-2003.

10.13624/j.cnki.issn.1001-7445.2016.1997

O633.21

A

1001-7445(2016)06-1997-07