D-π-A-π-A结构有机光敏染料的合成及其在太阳能光电转化和光解水制氢中的应用

肖 岸 卢 辉 赵 阳 骆耿耿,2,*

(1华侨大学材料科学与工程学院，福建厦门361021；2中国科学院福建物质结构研究所，结构化学国家重点实验室，福州350002)

D-π-A-π-A结构有机光敏染料的合成及其在太阳能光电转化和光解水制氢中的应用

肖 岸1卢 辉1赵 阳1骆耿耿1,2,*

(1华侨大学材料科学与工程学院，福建厦门361021；2中国科学院福建物质结构研究所，结构化学国家重点实验室，福州350002)

选择N,N′-二甲基苯胺作为电子给体，乙炔基和苯基作为π桥键，苯并噻二唑基团作为辅助受体，氰基丙烯酸为电子受体设计合成了一个具有D-π-A-π-A结构的有机染料OD2。对该染料的光谱性能和电化学性能进行了研究，并将其用作光敏剂引入太阳能光电转化和光解水制氢领域。当OD2应用于光伏领域：在AM1.5(100 mW·cm－2)的光强下，OD2敏化的电池的光电转化效率(η)为4.40%(短路电流密度(Jsc)=10.58 mA·cm－2，开路电压(Voc)=630 mV，填充因子(FF)=0.65)；当OD2应用于染料敏化可见光催化制氢领域：在300 W氙灯光源可见光照射10 h，OD2敏化的Pt/TiO2在pH=7.0，10%(φ，体积分数)三乙醇胺水溶液中的催化转化数(TON)为140，相应的表观制氢量子产率(ΦH2)仅为0.42%。显然，OD2在光电转化领域比可见光催化分解水制氢领域更具有应用潜力。

光电性能；制氢；有机光敏染料；D-π-A-π-A构型

1 引言

随着全球能源危机的不断加剧，经济发展导致环境的问题越来越严重，寻找新的绿色、高效能源已成为共识。太阳能作为替代化石燃料的新能源，具有清洁无污染、可再生且用之不竭等特点。通过染料敏化太阳能电池(DSSCs)将太阳能转换为电能以及染料敏化可见光催化分解水制氢技术将太阳能转化为氢能存储，是当前开发利用太阳能的两条重要途径。而设计合成有效的染料敏化剂用于捕获太阳能则是太阳能转化利用的关键性因素之一1。其中以贵金属钌配合物作为光敏剂的研究占主导地位2－4。但由于钌配合物来源稀少、成本昂贵，制备过程较复杂，限制其的实际应用。因此，寻找低成本、结构易修饰、性能良好的全有机染料成为当前研究的一个热点5。

经典的有机染料通常为“给体(D)-共轭桥(π)-受体(A)”结构，该结构可以产生分子内电荷转移(ICT)吸收6－12。如果在电子给体和受体之间引入额外的二级吸电子基团作为辅助电子受体，形成D-π-A-π-A构型，能够有效地改善染料分子的电荷分离和迁移性能13－17。然而，据我们所知，利用D-π-A-π-A构型的染料分子同时作为染料敏化太阳能电池体系和可见光催化分解水制氢体系的光敏剂18，并且比较这两个体系的构-效关系的研究鲜见报道19。基于此，本文以N,N′-二甲基苯胺为电子给体，乙炔基和苯基为π桥键，苯并噻二唑为辅助受体，氰基丙烯酸为电子受体设计合成了具有D-π-A-π-A结构的有机染料OD2(图1)，并将其作为光敏剂应用于染料敏化太阳能电池和可见光解水制氢体系。同时为了更好地研究该染料的构-效关系，合成了传统的D-π-A构型的染料OD1作为比较。

2 实验部分

2.1 主要试剂与仪器

4-N,N′-二甲基苯甲醛、4-乙炔基-N,N′-二甲基苯胺、对甲酰基苯硼酸、双三苯基膦二氯化钯、四(三苯基膦)钯、氰基乙酸、哌啶等均为分析纯，购自阿法埃莎(天津)化学有限公司。所有对水和氧敏感的反应均按照标准的Schlenk真空技术操作，高纯氮保护下进行。二氯甲烷和三乙胺使用前先用0.3 nm分子筛进行预处理，后加入氢化钙回流除水，再经常压蒸馏后使用。四氢呋喃用钠丝回流处理，反应过程用薄层层析板(TLC)跟踪，紫外灯下检测，产物用硅胶柱层析分离。

Bruker AVANCE 500III MHz型核磁共振谱仪(德国Bruker公司)；EA 1110元素分析仪(意大利CE公司)；SHIMADZU UV-2600紫外可见分光光度计(日本岛津公司)。染料的电化学循环伏安测试使用CHI 650E电化学工作站(上海辰华)，测试采用三电极体系，以玻璃碳电极(直径2 mm)为工作电极，使用前分别用3和1 μm抛光剂打磨20 min，然后在去离子水中超声洗涤10 min；以Ag/Ag+电极(0.01 mol·L－1硝酸银的乙腈溶液)为参比电极，辅助电极为铂丝。用于循环伏安测试的溶剂为N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)(Aldrich，色谱纯)，0.1 mol·L－1的六氟磷酸铵(TBAPF6)的DMF溶液为电解液。测试前，向电解液中通入干燥的氮气，采用鼓泡方式除氧15 min，并且保持测试在氮气气氛下进行。测试时的样品浓度为1.0×10－3mol·L－1。

2.2 染料敏化剂的合成

2.2.1 染料OD1的合成20

图1 含N,N′-二甲基苯胺类有机染料OD1和OD2的分子结构示意图Fig.1 Molecular structures of N,N′-dimethylaniline-functionalized dyes OD1 and OD2

4-N,N′-二甲基苯甲醛(0.298 g，2 mmol)溶于乙腈(20 mL)，再将氰基乙酸(0.252 g，3 mmol)和哌啶(0.2 mL，2 mmol)加入到上述溶液中，混合液在N2保护下，80°C搅拌回流反应6 h，用TLC确定原料消耗完毕。冷却至室温，并将其倒入3 mol·L－1HCl(10 mL)冰浴中，搅拌15 min，过滤，滤饼用水洗3次，再用乙腈洗涤，乙酸乙酯/甲醇混合溶剂重结晶得到纯品OD1，产率62%。熔点(m.p.) 214－215°C，核磁共振氢谱(1H NMR)(500 MHz，氘代二甲基亚砜(DMSO)-d6)：δ=13.28(s，1H)，8.08(s，1H)，7.95(d，J=9.2 Hz，2H)，6.84(d，J=9.2 Hz，2H)，3.08(s，6H)。分析计算得(C12H12N2O2)：C 66.65，H 5.59，N 12.96；实验结果：C 66.83，H 5.73，N 13.13。

2.2.2 中间体1的合成

将4-乙炔基-N,N′-二甲基苯胺(0.50 g，3.44 mmol)和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(1.52 g，5.17 mmol)溶于干燥的三乙胺(20 mL)和四氢呋喃(10 mL)的混合溶剂中，氮气保护下，加入双三苯基膦二氯化钯(0.073 g，3×10－5mol)和CuI(0.020 g，3×10－5mol)的混合液，在70°C条件下搅拌反应6 h，用TLC确定原料消耗完毕。冷却至室温，反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，然后用无水MgSO4干燥有机相。粗产物用硅胶柱提纯[淋洗剂：，得到红色固体1，产率51%。1H NMR(500 MHz，CDCl3)：δ=7.82 (d，J=7.6 Hz，1H)，7.62(d，J=7.6 Hz，1H)，7.55(d，J=8.9 Hz，2H)，6.70(d，J=8.9 Hz，2H)，3.04(s，6H)。13C NMR(126 MHz，CDCl3)：δ=154.23，153.11，150.58，133.27，132.12，131.77，117.72，113.13，111.68，108.81，99.09，83.25，40.17。

2.2.3 中间体2的合成

将中间体1(0.30 g，0.84 mmol)和对甲酰基苯硼酸(0.15 g，1.00 mmol)和碳酸钾(1.16 g，8.4 mmol)溶于四氢呋喃(15 mL)和水(5 mL)的混合溶剂中，氮气保护下，加入四(三苯基膦)钯(0.10 g，5%mmol)，混合液在70°C条件下搅拌反应过夜，用TLC确定原料消耗完毕。冷却至室温，反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，然后用无水MgSO4干燥有机相。粗产物用硅胶柱提纯[淋洗剂：，得到红色固体2，产率66%。1H NMR(500 MHz，CDCl3)：δ=10.12(s，1H)，8.17(d，J=8.2 Hz，2H)，8.06(d，J=8.3 Hz，2H)，7.86(d，J=7.4 Hz，1H)，7.78(d，J= 7.4 Hz，1H)，7.59(d，J=8.8 Hz，2H)，6.71(d，J=8.8 Hz，2H)，3.05(s，6H)。13C NMR(126 MHz， CDCl3)： δ=191.94， 155.24， 152.89，150.56， 143.07， 135.78， 133.35， 131.67，131.64， 129.99， 129.77， 128.66， 118.31，111.68，108.92，99.20，83.96，40.20。

2.2.4 染料OD2的合成

将中间体2(0.20 g，0.52 mmol)，氰基乙酸(0.053 g，0.62 mmol)，哌啶(8 μL,0.052 mmol)，乙酸(24 μL,0.41 mmol)和硫酸镁(0.026 g,0.10 mmol)分别溶于干燥的甲苯(30 mL)，所得混合液在80°C氮气保护下搅拌反应2 h，用TLC确定原料消耗完毕。冷却至室温，用布氏漏斗过滤，沉淀先由石油醚洗涤，后水洗，再用甲醇重结晶得红色固体OD2，产率56%。m.p.234－235°C。1H NMR(500 MHz，DMSO-d6)：δ=8.30(s，1H)，8.23(d，J= 8.4 Hz，2H)，8.16(d，J=8.4 Hz，2H)，8.01(d，J=7.4 Hz，1H)，7.93(d，J=7.4 Hz，1H)，7.47 (d，J=8.7 Hz，2H)，6.77(d，J=8.8 Hz，2H)，2.99(s，6H)。13C NMR(126 MHz，DMSO-d6)：δ=163.70，157.38，154.97，152.81，152.09，151.84， 151.16， 140.58， 133.28， 132.42，132.27， 131.48， 130.91， 130.05， 129.13，117.18，112.38，108.24，98.81，84.81，44.11。分析计算得(C26H18N4O2S)：C 69.32，H 4.03，N 12.44；实验结果：C 69.53，H 4.23，N 12.63。

2.3 染料敏化太阳能(DSSC)电池的组装21

用透明胶带将具有TiO2阻挡层的导电玻璃四边覆盖，将TiO2胶体用玻璃片均匀地平铺至阻挡层上，自然晾干后去除胶带，在450°C下马弗炉内锻烧30 min，使TiO2固化并烧去薄膜中残留的有机物，再缓慢冷却至室温。重复一次后，将烧结后所得TiO2光阳极膜浸入0.05 mol·L－1TiCl4水溶液70°C预处理30 min，然后用水冲洗后，电吹风吹干，经马弗炉450°C下再次煅烧30 min，制得由致密小颗粒TiO2包覆的光阳极。待冷却后将其取出浸入2.5×10－4mol·L－1染料的甲醇+氯仿(V(甲醇):V(氯仿)=1:1)混合溶液中，在室温保存24 h，保证染料充分地吸附在TiO2薄膜上。取出后用乙醇涮去吸附在导电玻璃表面的染料，真空干燥1 h，即得到染料敏化太阳能电池的TiO2薄膜光阳极。以环氧树脂作为组装DSSC的粘结剂和密封剂，并将光阳极和对电极组装在一起，分别从阳极和阴极接触引线并从对电极的小孔中将电解质(0.6 mol·L－1四丁基碘化铵，0.1 mol·L－1碘，0.1 mol·L－1碘化锂，0.5 mol·L－1四叔丁基吡啶的乙腈溶液)注入到阳极膜和对电极之间，即组装成了三明治结构的电池。

2.4 Pt担载TiO2(Pt/TiO2)光催化剂的制备22

以甲醇为电子给体，采用光还原法制备1.0% (w)Pt/TiO2，具体实验步骤如下：在剧烈搅拌条件下将0.2 g P25粉末和一定量(1.0%(w)，Pt)的H2PtCl6·6H2O加入到含有水和甲醇的溶液中，超声15 min后，在氩气气氛中，用氙灯(300 W)持续光照2 h，最后反复水洗，真空干燥得到1.0%(w)Pt/TiO2。

2.5 光催化分解水产氢反应23

典型的光催化反应在一个约250 mL，带有平面光窗口的石英反应瓶中进行。将一定量的Pt/ TiO2光催化剂分散于10%(体积分数)三乙醇胺(TEOA)水溶液中，然后加入一定量的有机染料，混合均匀。光照反应开始前，混合体系超声分散3 min，然后用高纯氩气吹扫置换40 min，排除反应体系中的氧气。反应过程中利用电磁搅拌，使催化剂一直处于悬浮状态。以300 W氙灯(北京泊菲莱科技有限公司，Microsolar 300型)作为光源，并配有400 nm滤光片和冷却水分别滤去入射光中的紫外和红外部分。反应气相产物中的氢气含量用Shimadzu气相色谱(日本岛津公司，GC-2014C型)分析，检测器为热导检测器(TCD)，载气为氩气，13X分子筛填充柱，外标法定量。氢气产生的量子效率ΦH2根据以下公示计算：ΦH2=2nH/npho，其中nH为加入氢的摩尔数，npho为入射光子摩尔数。

2.6 量子化学计算方法

所有理论计算都是应用密度泛函理论(DFT)，在Gaussian 09程序包中完成。几何结构最优化是通过B3LYP函数和6-31G(d)基础设置非对称限制，并通过计算频率是否存在虚频来确证所找到的构象是能量最低的。借助Gaussview 5.0软件对优化得到的结果进行前线轨道电子密度分布及能级分析。以基态的优化构型为基础，应用含时密度泛函(TD-DFT)方法在相同水平上进行激发态计算。

3 结果与讨论

3.1 染料分子的设计合成、光谱和电化学性质

染料OD1按参考文献20方法合成，OD2染料的合成路线如图2所示。关键的合成步骤包括：首先利用经典的Sonogashira反应合成了含N,N′-二甲基苯胺的苯并噻二唑中间体1；然后1与对醛基苯硼酸通过Suzuki偶联反应得到含醛基的重要中间体2；最后2与氰基乙酸在哌啶的催化作用下，经过Knoevenagel缩合反应，得到目标产物OD2。所有重要中间体及目标产物都经过1H NMR、13C NMR等表征确认结构的正确性。

图2 有机染料OD2的合成路线Fig.2 Synthetic route of organic dye OD2

图3(a)为染料OD1和OD2在DMF溶液中的紫外-可见吸收光谱，反映了染料在溶液中对太阳光的吸收能力。从图中可以看出OD1和OD2在280－360 nm和320－600 nm之间有两个明显的最大吸收峰，前一个吸收峰是染料本身的π－π*电子跃迁吸收，后一个吸收峰源于分子内电子给体和电子受体的之间的ICT。一般而言，具有更强电子受体单元的共轭偶极矩分子的电荷转移跃迁能量更低且跃迁几率更高。因此，在OD1光敏剂的咔唑和氰基丙烯酸之间插入苯并噻二唑辅助电子受体和两个π共轭单元(乙炔基和苯基)得到光敏剂OD2，其基于分子内电荷转移跃迁的最大吸收波长在460 nm处，相比于OD1红移了大约80 nm，并且OD2在最大吸收峰的摩尔消光系数ε=35278 L·mol－1·cm－1，大于OD1的摩尔消光系数(ε=28590 L·mol－1·cm－1)。说明基于D-π-A-π-A构型的光敏剂OD2相比于D-π-A构型的OD1，能够有效降低光敏剂的能隙，优化其能级，从而扩大了光谱吸收范围，增强了光捕获性能。与染料在溶液中的光谱相比，染料吸附于TiO2膜上的吸收光谱(图3(b))出现了红移及拓宽，这可能与染料在二氧化钛表面发生J-聚集及氰基丙烯酸受体单元与二氧化钛表面的相互作用有关24。

图3 (a)OD1和OD2染料在DMF溶液中及(b)吸附于二氧化钛膜上的紫外-可见吸收光谱Fig.3 UV-Vis absorption spectra of OD1 and OD2(a)in DMFsolution and(b)adsorbed on TiO2films

为了评估染料的电化学能级数据，我们测量了OD1和OD2在DMF溶液中的循环伏安数据，相关数据如表1所示。OD1和OD2的基态氧化电位(Eox)分别为1.05、0.94 V。从这些电化学数据我们可以看出，染料的最高电子占据分子轨道(HOMO)能级主要由电子给体单元决定(正如后面的理论计算分析前线轨道电子云密度分布图所示)。最低电子未占据分子轨道(LUMO)能级在激发态电子向TiO2导带能级注入过程中起着非常重要的作用，其值大小可通过公式：ELUMO=EHOMO+E0-0得到，其中分子跃迁能(E0-0)可以根据染料在二氧化钛膜上的吸收阈值通过公式(E0-0=1240/λ)求得。由此得到OD1和OD2对应于激发态能级的LUMO轨道分别为－3.16和－3.55 eV。这表明引入额外的π-A单元能够有效降低LUMO能级。

3.2 理论计算分析

为了深入理解染料的几何构型、电子结构、光学性质以及供体-受体之间的相互作用，采用DFT，在B3LYP/6-31G(d)水平上对染料分子的几何构型进行优化；同时采用含时密度泛函(TDDFT)计算染料的基态和激发态的前线分子轨道的能级。OD2的优化计算模型表明(见Supporting Information(SI)图S1)，在供体和苯并噻二唑单元之间引入乙炔π共轭桥能够很好的维持几何构型共平面，而苯基共轭桥与相邻氰基丙烯酸单元也呈现近似平面的几何构型，扭曲角为～1.2°。图4为OD1和OD2的前线分子轨道三维透视图，OD1在基态时电子主要布居于N,N′-二甲基苯胺，激发态时电子主要布居于氰基乙酸。OD2在基态时电子布居于整个分子当中，其中大部分布居于N,N′-二甲基苯胺；激发态时电子布居于分子中的共轭桥和氰基乙酸，其中大部分布居于受体基团-氰基乙酸。基态到激发态能级跃迁使得净电荷从受体向供体转移，即所谓的分子内电荷转移效应。通过计算基态和激发态偶极矩的差值(Δμeg)25，可以定量分析供体单元和受体单元之间光诱导分子内电荷转移的程度。偶极矩计算结果见表2。由OD1和OD2的Δμeg数据表明，OD2能够更有效且更容易实现电荷分离。

表1 OD1和OD2有机染料的电化学性能参数Table 1 Electrochemical properties of organic dyes OD1 and OD2

图4 OD1和OD2的HOMO和LUMO轨道计算能级图Fig.4 Calculated HOMO and LUMO orbital energy level diagrams of OD1 and OD2

理论计算得到OD1的带隙为3.55 eV，OD2的带隙为2.33 eV，即OD1＞OD2，这与实验的紫外-可见吸收光谱结果相一致。图5给出了通过TDDFT计算出的两种染料的最强吸收光谱线的波长和振动强度。计算结果表明吸收光谱主要由HOMO到LUMO，HOMO－1到LUMO，HOMO－2到LUMO等跃迁组成。特别是OD2光敏剂S0→S1(HOMO→LUMO)跃迁具有更高的振子强度(f)，这与实验测的OD2具有更高的摩尔消光系数也相一致。同时计算得到OD1和OD2的LUMO能级分别为－2.07和－2.79 eV，都高于半导体TiO2的导带能级(－4.25 eV)26。表明染料的激发态电子可以有效注入到TiO2导带中，即理论上OD1和OD2有机染料能够敏化纳米晶二氧化钛，可作为染料敏化太阳能电池体系和多相光解水制氢体系的光敏剂。

表2 OD1和OD2的基态和激发态偶极矩(单位为Debye)计算Table 2 Difference dipole calculations for ground state and excited state of the dyes OD1 and OD2 in units of Debye

图5 染料OD1和OD2计算的最强吸收谱线的波长和振动强度Fig.5 Vertical excitation wavelengths and oscillator strengths of absorption spectra for the dyes OD1 and OD2

3.3 染料的光电转化及光催化分解水制氢性能测试

考虑到染料OD1和OD2的电子受体都是氰基乙酸基团，能够很好地吸附在纳米二氧化钛的表面，在AM1.5(100 mW·cm－2)的光强下，两种染料敏化的太阳能电池(DSSCs)的电流密度－电压(JV)曲线如图6所示，详细光伏参数列于表3。基于OD2光敏剂的太阳能电池明显具有更好地光电转换效率，其短路电流(Jsc)达到10.58 mA·cm－2，开路电压(Voc)为630 mV，填充因子(FF)为0.65以及总光电转化效率(η)为4.40%。OD1与OD2相比，其敏化太阳能电池的Jsc较低导致η只有2.82%。显然，OD2光敏剂的光电转换效率较高，主要是因为OD2光敏剂具有更宽的光谱吸收和更高的摩尔消光系数，从而提高了短路电流，即激发态的光敏剂能够更有效的将电子注入到TiO2导带。

图6 染料OD1和OD2的电流－电压(J－V)曲线Fig.6 Current－potential(J－V)curves for the organic dyes OD1 and OD2

鉴于DSSCs与染料敏化光催化制氢原理上的类似性，为了对比染料(特别是OD2染料)在太阳能光电转化和光催化制氢领域的敏化效率，我们将所合成的染料用到光解水制氢领域。考虑到三乙醇胺(TEOA)的HOMO高于染料的HOMO(－4.99 eV)，因此我们在300 W氙灯光源可见光照射条件下(λ＞400 nm)，尝试以TEOA为牺牲性电子给体，在pH=7.0水溶液体系中，分别测试了OD1、OD2敏化Pt-TiO2悬浮光催化体系制氢活性。如表4所示，往Pt-TiO2-TEOA体系加入不同染料，光照10 h后制氢总量顺序是OD2(340 μmol)＞OD1(15 μmol)，对应的催化转化数分别为140、6，表观制氢量子效率(ΦH2)分别为0.42%、0.04%。由于OD1和OD2染料在铂负载二氧化钛上的吸附量相当，二者敏化制氢效率的差别可能与OD2染料具有更强的光捕获能力和更加有效的电荷转移性质有关。

3.4 染料的构-效关系分析

表3 OD1和OD2染料敏化DSSCs的光电转换性能参数Table 3 Photovoltaic performance of DSSCs based on dyes OD1 and OD2

表4 OD1和OD2染料在铂负载二氧化钛上的可见光催化分解水产氢性能Table 4 Visible-light photocatalytic performance of dyes OD1 and OD2 on Pt-TiO2

相比于传统的D-π-A构型的OD1染料，基于D-π-A-π-A构型的OD2染料作为太阳能转换的光敏剂，其性能得到明显改善。OD2敏化太阳能电池的光电转换效率提高了56%，而其敏化的Pt/TiO2分解水制氢量子效率提高了10倍。D-π-A-π-A构型的染料分子具有更好的太阳能转换效率，不仅是因为其具有更宽的光谱吸收和更高的摩尔消光系数，也可能是由于其具有更有效的电荷转移特性。为了比较OD1和OD2光敏剂激发过程中的电荷转移，结合理论计算通过Mulliken布居数分析可以计算出分子中各单元的部分电荷。如SI中表S1所示，受光激发后，OD2的N,N′-二甲基苯胺基团上的电子向苯并噻二唑和氰基丙烯酸单元转移，而OD1的咔唑基团上的电子直接向氰基丙烯酸单元转移。计算分析表明，辅助受体苯并噻二唑单元的引入，可作为有效的电荷分离“阱”受体，提高分子内电荷转移能力。也就是说，对于OD2染料负载二氧化钛体系，电子可以先从供体转移到辅助吸电子单元苯并噻二唑，然后转移到电子受体单元氰基丙烯酸，最后注入TiO2导带。

4 结论

本文设计合成了一个含N,N′-二甲基苯胺为电子给体单元，苯并噻二唑为辅助电子受体单元，氰基丙烯酸为电子受体单元的D-π-A-π-A构型的有机染料OD2，研究其光、电化学性质，并将其作为光敏剂应用于DSSC与光催化分解水制氢等太阳能转化领域。结果表明：(1)在DSSC领域，OD2染料可获得4.40%的光电转换效率；而在染料敏化可见光制氢领域，OD2染料仅能获得0.42%的表观制氢量子效率，说明这种构型的OD2染料在DSSC领域比可见光制氢体系具有更大的潜力。(2)与传统D-π-A构型的OD1染料相比，OD2具有更好的太阳能转换效率，OD2的太阳能转换效率较高，主要是因为OD2具有更宽的光谱吸收和更高的摩尔消光系数，及激发态的光敏剂能够更有效的将电子注入到TiO2导带。

Supporting Information:available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

(1) Yu,Z.;Li,F.;Sun,L.Energy Environ.Sci.2015,8(3),760. doi:10.1039/c4ee03565h

(2) Vos,J.G.;Kelly,J.M.Dalton Trans 2006,(41),4869. doi:10.1039/b606490f

(3) Zhang,X.;Veikko,U.;Mao,J.;Cai,P.;Peng,T.Chem.Eur.J. 2012,18(38),12103.doi:10.1002/chem.201200725

(4) Luo,H.;Song,W.;Hoertz,P.G.;Hanson,K.;Ghosh,R.; Rangan,S.;Brennaman,M.K.;Concepcion,J.J.;Binsteas,R. A.;Bartynski,R.A.;Lopez,R.;Mayer,T.J.Chem.Mater.2013, 25(2),122.doi:10.1021/cm3027972

(5) Kim,B.G.;Chung,K.;Kim,J.Chem.Eur.J.2013,19(17), 5220.doi:10.1002/chem.201204343

(6) Lee,S.H.;Park,Y.;Wee,K.R.;Son,H.J.;Cho,D.W.;Pac,C.; Choi,W.;Kang,S.O.Org.Lett.2010,12(3),460.doi:10.1021/ ol9026182

(7) Kloo,L.Chem.Commun.2013,49(59),6580.doi:10.1039/ c3cc42733a

(8) Watanabe,M.;Hagiwara,H.;Iribe,A.;Ogata,Y.;Shiomi,K.; Staykov,A.;Ida,S.;Tanaka,K.;Ishihara,T.J.Mater.Chem.A 2014,2(32),12952.doi:10.1039/c4ta02720e

(9) Cecconi,B.;Manfredi,N.;Ruffo,R.;Montini,T.; RomeroOcaña,I.;Fornasiero,P.;Abbotto,A.ChemSusChem 2015,8(24),4216.doi:10.1002/cssc.201501040

(10) Narayanaswamy,K.;Tiwari,A.;Mondal,K.;Pal,U.;Niveditha, S.;Bhanuprakash,K.;Singh,S.P.Phys.Chem.Chem.Phys. 2015,17,13710.doi:10.1039/c5cp01777g

(11) Watanabe,M.;Hagiwara,H.;Ogata,Y.;Staykov,A.;Bishop,S. R.;Perry,N.H.;Chang,Y.J.;Ida,S.;Tanaka,K.;Ishihara,T.J. Mater.Chem.A 2015,3(43),21713.doi:10.1039/c5ta04991a

(12) Zhang,X.;Peng,T.;Song,S.J.Mater.Chem.A 2016,4(7), 2365.doi:10.1039/c5ta08939e

(13) Hou,L.M.;Wen,Z.;Li,Y.X.;Hu,H.Y.;Kan,Y.H.;Su,Z.M. Acta Phys.-Chim.Sin.2015,31,1504.[侯丽梅,温 智,李银祥,胡华友,阚玉和,苏忠民.物理化学学报,2015,31,1504.] doi:10.38/PKU.WHXB201505211

(14) Wu,Y.;Zhu,W.Chem.Soc.Rev.2013,42(5),2039. doi:10.1039/c2cs35346f

(15) Li,X.;Zheng,Z.;Jiang,W.;Wu,W.;Wang,Z.;Tian,H.Chem. Commun.2015,51(17),3590.doi:10.1039/c4cc08539f

(16) Lan,T.;Lu,X.;Zhang,L.;Chen,Y.;Zhou,G.;Wang,Z.J. Mater.Chem.A 2015,3(38),9869.doi:10.1039/c5tc02070k

(17) Ying,W.;Yang,J.;Wielopolski,M.;Moehl,T.;Moser,J.; Comte,P.;Hua,J.;Zakeeruddin,S.M.;Tian,H.;Grätzel,M. Chem.Sci.2014,5(1),206.doi:10.1039/c3sc51844b

(18) Liu,X.;Li,Y.X.;Peng,S.Q.;Lai,H.Acta Phys.-Chim.Sin. 2015,31,612.[刘 兴,李越湘,彭绍琴,赖 华.物理化学学报,2015,31,612.]doi:10.38/PKU.WHXB201505211

(19) Li,X.;Cui,S.;Wang,D.;Zhou,Y.;Zhou,H.;Hu,Y.;Liu,J.; Long,Y.;Wu,W.;Hua,J.;Tian,H.ChemSusChem 2014,7(10), 2879.doi:10.1002/cssc.201402414

(20) Das,S.;Jana,A.;Ramanathan,V.;Chakraborty,T.;Ghosh,S.; Das,P.K.;Bharadwaj,P.K.J.Organometal.Chem.2006,691 (11),2512.doi:10.1016/j.jorganchem.2006.01.043

(21) Luo,G.G.;Lu.H.;Wang,Y.H.;Dong,J.;Zhao,Y.;Wu,R.B. Dyes and Pigments 2016,134,498.doi:10.1016/j.dyepig. 2016.08.013

(22) Zhang,J.;Xu,Q.;Feng,Z.;Li,M.;Li.C.Angew.Chem.Int.Ed. 2008,47,1766.doi:10.1002/anie.200704788

(23) Luo,G.G.;Lu,H.;Zhang,X.L.;Dai,J.C.;Wu,J.H.;Wu,J.J. Phys.Chem.Chem.Phys.2015,17,9716.doi:10.1039/ c5cp00732a

(24) Zhang,X.;Kitao,O.;Zhou,H.;Tamiaki,H.;Sasaki,S.J.Phys. Chem.C 2009,113(18),7954.doi:10.1021/jp900328u

(25) Rolczynski,B.S.;Szarko,J.M.;Son,H.J.;Liang,Y.Y.;Yu,L. P.;Chen,L.X.J.Am.Chem.Soc.2012,134(9),4142. doi:10.1021/ja209003y

(26) Wang,P.;Zakeeruddin,S.M.;Moser,J.E.;Grätzel,M.J.Phys. Chem.B 2003,107(48),13280.doi:10.1021/jp0355399

Synthesis of a Novel D-π-A-π-A Organic Sensitizer and Its Application in a Dye-Sensitized Solar Cell and Dye-Sensitized Photocatalytic H2Production

XIAOAn1LU Hui1ZHAO Yang1LUO Geng-Geng1,2,*
(1College of Materials Science and Engineering,Huaqiao University,Xiamen 361021,Fujian Province,P.R.China;2State Key Laboratory of Structural Chemistry,Fujian Institute of Research on the Structure of Matter, Chinese Academy of Sciences,Fuzhou 350002,P.R.China)

A novel metal-free D-π-A-π-A-based organic sensitizerOD2featuring a N,N′-dimethylaniline unit as the donor residue,acetylene and benzene groups as π-spacer units,and benzothiadiazole and cyanoacrylic acid residues as acceptor units,was designed and synthesized.After the spectra and electrochemistry of the organic dye were investigated,it was applied in the development of solar energy conversion,including dyesensitized solar cell(DSSC)and dye-sensitized photocatalytic H2production.For a typical device based onOD2,a maximum power conversion efficiency(η)of 4.40%was obtained under simulated AM 1.5 irradiation (100 mW·cm－2)with Jsc=10.58 mA·cm－2,Voc=630 mV and FF=0.65.In comparison,the efficiency of photocatalytic H2production byOD2sensitized Pt/TiO2is low with a TON(turnover number)=140 and quantum efficiency for H2conversion of water(ΦH2)=0.42%under visible light irradiation for 10 h with a 300 W Xe-lamp light source and 10%(volume fraction)aqueous triethanolamine(TEOA)at pH 7.0.The above results showedthatOD2has greater potential in the light-to-electricity conversion than light-to-fuel conversion.

Photoelectric property;Hydrogen production;Organic sensitizer;D-π-A-π-Aconfiguration

O644

10.3866/PKU.WHXB201609194

Received:August 22,2016;Revised:September 19,2016;Published online:September 19,2016.

*Corresponding author.Email:ggluo@hqu.edu.cn;Tel:+86-592-6162225.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21201066),Natural Science Foundation of Fujian Province,China (2015J01053,2011J01047),and Program for New Century Excellent Talents in Fujian Province Universities,China(Z1525081).

国家自然科学基金(21201066),福建省自然科学基金(2015J01053,2011J01047)和福建省高校新世纪优秀人才基金(Z1525081)资助项目