载体焙烧温度对Rh-Mn-Li/SBA-15催化CO加氢性能的影响

薛 飞 何纪敏 陈维苗 宋宪根 程显波 丁云杰,2,*

(1中国科学院大连化学物理研究所，洁净能源国家实验室(筹)，辽宁大连116023；2中国科学院大连化学物理研究所，催化重点国家实验室，辽宁大连116023；3中国科学院大学，北京100049；4浙江树人大学，杭州310015)

载体焙烧温度对Rh-Mn-Li/SBA-15催化CO加氢性能的影响

薛 飞1,3何纪敏4陈维苗1宋宪根1程显波1丁云杰1,2,*

(1中国科学院大连化学物理研究所，洁净能源国家实验室(筹)，辽宁大连116023；2中国科学院大连化学物理研究所，催化重点国家实验室，辽宁大连116023；3中国科学院大学，北京100049；4浙江树人大学，杭州310015)

SBA-15分别于550、700、800和900°C进行焙烧，然后以等体积共浸渍法将Rh、Mn和Li负载其上。催化剂的性能用CO加氢反应进行评价。催化剂分别用N2物理吸附、X射线衍射、透射电子显微镜、H2化学吸附和傅里叶变换红外光谱进行表征。即使在900°C下进行焙烧，SBA-15的结构仍得到保持。但是，当焙烧温度从550°C升高到900°C，SBA-15的比表面积、孔径和总孔容分别从842.6 m2·g－1、9.57 nm和1.18 cm3·g－1降到246.4 m2·g－1、5.62 nm和0.34 cm3·g－1。此外，Rh颗粒的尺寸都在1.5－4.0 nm范围内，并且随着载体的焙烧温度增加而增加。另外，Rh颗粒更倾向位于高温焙烧载体的介孔内，这可能是因为经过高温焙烧，载体微孔下降。所以，H2和CO更易与负载在高温焙烧后的载体上的Rh颗粒接触。因此，当载体焙烧温度达到900°C时，Rh-Mn-Li/SBA-15催化剂有非常高的C2+含氧化合物的活性和选择性。

铑；合成气；CO加氢；C2+含氧化合物；焙烧温度；SBA-15

1 引言

C2+含氧化合物是重要的化工原料。对于富煤贫油少气的我国来说，通过从煤炭、天然气、生物质等非石油资源经合成气制备C2+含氧化合物具有重要意义1,2。目前，用作合成气制备C2+含氧化合物的催化剂大致可以归为四类：(1)Rh基催化剂3－10；(2)改性的甲醇合成催化剂11,12；(3)改性的Fischer-Tropsch(FT)合成催化剂13－15；(4)改性Mo基催化剂16。在这些催化剂中，Rh基催化剂被认为是对生成C2+含氧化合物的活性和选择性最高的催化剂。这是由于Rh对CO的独特的吸附行为，即可以同时以解离和非解离的方式吸附CO17－22。大量的研究表明23－25，助剂对Rh基催化剂高活性和选择性是必不可少的。最近，陈维苗等26对Rh基催化剂的常用助剂的作用做了一个很好的综述。Mn、Li、Fe是合成气制C2+含氧化合物最有效的助剂之一。Mn通过与Rh相互作用，促进CO的解离和插入，从而提高C2+含氧化合物的活性和选择性；Fe的引入可以稳定CHxCO中间体，提高加氢活性，从而促进了乙醇的选择性；Li的引入抑制了催化剂加氢作用，从而降低甲烷的选择性并提高乙醛和乙酸的选择性。

另一方面，CO加氢反应是个结构敏感型反应，活性金属颗粒尺寸在一定范围内变化对CO加氢性能的影响非常大。对于Rh基催化剂而言，当Rh颗粒尺寸在2－4 nm范围内，最有利于C2+含氧化合物的生成4,17,27。因此，控制活性金属的尺寸大小对提高催化剂的活性和选择性至关重要。为了达到这一目的，选择具有均一孔道结构的载体是有益的。SBA-15具有均匀的六方孔道、高的水热稳定性、大比表面积等特点而被广泛用做多相催化的载体。许多研究者将Co28,29和Fe30,31负载于SBA-15上用作FT合成的催化剂，得到的催化剂都具有相对窄的尺寸分布，因此提高了催化剂的活性和选择性。但是较少有研究者将其用作Rh基催化体系的载体，这可能是由于SBA-15的比表面积比较大，若要得到合适尺寸大小的Rh颗粒，需要高负载量的Rh。比如Chen等32－34研究了SBA-15负载的Rh基体系催化剂，发现当Rh的负载量达到5.0%(w，质量分数)时才有较好的转化率。但是，由于Rh是贵金属，价格高昂，如果负载量过高，实际应用意义不大。文献中报道的SBA-15的制备一般是在550°C左右焙烧的，得到的比表面积一般在800 m2·g－1左右。因此，我们猜想如果适当地提高焙烧温度，以降低比表面积，同时保持SBA-15有序、均一的孔道会对Rh基催化剂的性能有促进作用。本工作的目的就是研究载体焙烧温度对SBA-15的结构的影响，以及随之带来的对Rh基催化剂催化CO加氢性能的影响。

2 实验部分

2.1催化剂载体的制备

SBA-15的制备参考了文献35中的方法并略作改变。首先，将4 g三嵌段共聚物P123(平均分子量为5800，Aldrich，德国)和120 mL水加到250 mL的圆底烧瓶中，于40°C下磁力搅拌至其完全溶解；待P123完全溶解了，将10 mL浓盐酸加到上述的溶液中；0.5 h后用恒压分液漏斗滴加正硅酸乙酯(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)到上述溶液中，40°C下反应24 h；将上述得到的混合物移至高压反应釜中于100°C静置24 h；将所得的白色固体进行减压过滤，并用去离子水洗涤以除去过量的P123和酸。将上述白色固体放到烘箱中于80°C干燥12 h，然后移到马弗炉中在特定的温度下焙烧5 h，升温速率为1°C·min－1。将得到的载体记为SBA-15-(T)(T为马弗炉的焙烧温度(°C)，其取值为550、700、800、900)。

2.2催化剂的制备

将SBA-15-(T)浸渍于含有特定量的RhCl3· 3H2O(分析纯，Johnson Matthey，英国)、MnCl2· 4H2O(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)、LiCl· H2O(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)水溶液中。在室温下晾干，然后在100°C下干燥12 h，最后在300°C下焙烧3 h，升温速率为3°C· min－1。所有催化剂中Rh、Mn和Li的负载量分别为1.5%、0.525%和0.05%(w)。将得到的催化剂记为RML/SBA-15-(T)。

2.3催化剂性能的测试

CO加氢反应是在固定床微反应器(长为300 mm，内径为9 mm)中进行的，反应温度、压力和空速(GHSV)分别为310°C、5.0 MPa(H2/CO摩尔比为2)和5000 h－1。0.95 g催化剂和3 g石英砂混合装到反应器的中央，并用热电偶来检测温度。催化剂用纯H2在350°C下还原2 h，然后将温度降到反应温度，并将气体切换成合成气。从固定床出来的流出物先通过一个冷凝器收集液体产物并进行离线分析，然后通过Agilent 3000A Micro GC进行在线分析。当反应达到稳定时，将冷凝器中用去离子水收集的5 h的液相产物用Agilent 7890 GC进行离线分析。实验误差在±5%之内。

2.4催化剂的表征

样品的比表面积、孔径和孔容是通过N2在－196°C下吸附脱附得到的，所采用的仪器康塔物理吸附仪(Quantachrome，美国)。在分析前，样品在120°C下真空处理3 h。

X射线衍射(XRD)图是在PANalytical X′Pert-Pro衍射仪上测试得到的，所用的工作电压和电流分别为40 V和40 mA，采用Ni过滤的Cu Kα射线(λ=0.15406 nm)。

透射电镜(TEM)图是在JEM-2100(JEOL，日本)电子显微镜上得到的，操作电压为200 kV。

H2脉冲化学吸附是在AMI-300 U(Altamira，美国)上操作的。样品的用量在60 mg左右。测试前，对样品进行原位还原2 h，所用气体为10% (φ，体积分数)H2/Ar，还原温度为350°C。还原后，用Ar在350°C下吹扫0.5 h，并在此气氛下降至50°C。然后用526 μL的10%(φ)H2/Ar反复吹扫样品，直到H2的热导检测器(TCD)信号不变。

CO的傅里叶变换红外(FTIR)谱图是在Nicolet iS50(Thermo Fisher Scientific，美国)上得到的。测试前，将样品压成自撑片(ca 20 mg·cm－2)，并在原位池中用H2进行还原2 h，还原温度为350°C。然后用N2在350°C下吹扫0.5 h，并在N2下降温至50°C。当温度降至50°C时，扫取一个背景，光谱的分辨率和扫描次数分别为4 cm－1和32。然后将气体切换成CO，保持0.5 h，最后再用N2吹扫。

3 结果与讨论

3.1载体焙烧温度对RML/SBA-15-(T)的CO加氢性能的影响

载体焙烧温度对RML/SBA-15-(T)的CO加氢性能的影响的结果列于表1。从表中可以看出，随着SBA-15焙烧温度从550°C升高到900°C，CO的转化率从5.7%增加到28.5%，C2+含氧化合物的选择性从45.1%增加到61.4%。此外，CO2和甲醇的选择性都非常小，均低于2.0%，这与文献6中的结果是一致的。另一方面，载体的焙烧温度对甲烷、乙醇和乙酸的选择性影响不太大，在所研究的焙烧温度范围内，其选择性分别在33.0%－41.0%、18.0%－21.0%和3.5%－9.0%之间。

3.2焙烧温度对SBA-15结构的影响

图1是不同焙烧温度得到的SBA-15的N2吸附脱附图。根据IUPAC的分类，所有的等温吸附曲线都具有H1滞后环的IV型的特点。这是具有有序排列的圆柱形孔道的介孔材料的特征。图2是不同焙烧温度的SBA-15的小角XRD图。所有的样品都有三个衍射峰，分别对应于(100)、(110)和(200)面的衍射。从图中可以看出，随着焙烧温度的提高，衍射峰的位置向高角度迁移，同时衍射峰的强度略有降低。以上结果说明即使焙烧温度达到900°C，材料的有序介孔结构仍得到很好的保持。图3是不同焙烧温度下的SBA-15的TEM图。从TEM图中可以很直观的看到，SBA-15的有序介孔结构在900°C下仍可以得到很好的保持，并且孔径随着焙烧温度的提高而有所下降。

表1 载体焙烧温度对RML/SBA-15-(T)催化剂的CO加氢性能的影响Table 1 Effect of calcination temperature of support on the performance of CO hydrogenation over RML/SBA-15-(T)catalysts

图1 SBA-15-(T)的N2吸附-脱附等温曲线Fig.1 N2adsorption-desorption isotherms of SBA-15-(T)

图2 SBA-15-(T)的小角X射线衍射(XRD)图Fig.2 Small angle X-ray diffraction(XRD)patterns of SBA-15-(T)

图3 SBA-15-(T)的透射电镜(TEM)图Fig.3 Transmission electron microscopy(TEM)images of SBA-15-(T)

载体的焙烧温度对SBA-15的物理结构性质的影响列于表2。随着焙烧温度的提高，SBA-15的比表面积、孔径和孔容逐渐降低。当焙烧从550°C提高到900°C，SBA-15的比表面积、孔径和孔容分别从842.6 m2·g－1、9.57 nm和1.18 cm3·g－1降到246.4 m2·g－1、5.62 nm和0.34 cm3·g－1。此外，随着焙烧温度的增加，SBA-15的壁厚逐渐增加，在800°C达到最大，为3.97 nm，但是当温度继续增加到900°C时，壁厚略有下降(3.40 nm)。这可能是由于焙烧温度的升高造成了SBA-15的六方孔道的收缩，从而使得壁厚增加。另外，温度继续升高，可以造成硅羟基进一步缩合，使得材料的结构更为致密，从而导致当温度达到900°C时，壁厚略有下降。

表2 载体焙烧温度对SBA-15的物理性质的影响Table 2 Effect of calcination temperature of support onthe physical properties of SBA-15

3.3载体焙烧温度对还原后催化剂的Rh颗粒的影响

图4是还原后催化剂的XRD图。所有样品在2θ=22°处存在一个宽的衍射峰，这是无定型的SiO2的衍射峰。另外，在样品RML/SBA-15-(800)和RML/SBA-15(900)的XRD图中，除了无定型的SiO2衍射峰，在2θ=41°，47°处还可以观察到两个非常弱的衍射峰，这可以归属为Rh的衍射峰36。这一结果说明，随着载体焙烧温度的提高，催化剂上的Rh颗粒尺寸是略有增加的。这在还原后的催化剂的TEM图(图5)中也可以看出。TEM图显示，在所有的样品中，Rh颗粒在载体上分散得都非常好，并且随着载体焙烧温度的增加，Rh颗粒的尺寸是略有增加的。

图4 还原后RML/SBA-15-(T)催化剂的XRD图Fig.4 XRD patterns of reduced RML/SBA-15-(T)

图5 还原后的RML/SBA-15-(T)催化剂TEM和粒径分布图Fig.5 TEM images and particle distributions of reduced RML/SBA-15-(T)catalysts

另一方面，我们对催化剂还进行了H2化学吸附表征，其结果列于表3。从表中可以看到，随着载体焙烧温度的提高，催化剂上H2的吸附量逐渐增高。据此得到的Rh的分散度逐渐增大，而Rh颗粒尺寸是逐渐下降的。这与上面的XRD和TEM的结果似乎有点矛盾。此外，我们还发现，载体的焙烧温度越高，由TEM得到的Rh颗粒尺寸与由H2吸附得到的颗粒尺寸越接近。造成化学吸附得到的Rh颗粒尺寸大于由TEM得到的Rh颗粒尺寸的原因可能有多种。文献37,38报道，催化剂颗粒可能会部分或全部嵌入到载体内部，这会造成由化学吸附得到的金属颗粒尺寸大于TEM得到金属颗粒尺寸。对于本文的研究而言，载体经过高温焙烧后，孔容下降得非常厉害。因此，我们猜测，低温焙烧的载体存在大量的微孔，负载的Rh会有很大一部分进入到微孔内，而这部分Rh不易与H2接触。所以造成由化学吸附得到的金属颗粒尺寸大于TEM得到金属颗粒尺寸。另一方面，载体经过高温焙烧后，内部大量的微孔被烧结。所以，对于高温焙烧的载体来说，负载的Rh一般存在于介孔内，这样使得H2易于接触。从而，使得用H2化学吸附得到的Rh颗粒尺寸与由TEM得到的Rh颗粒尺寸比较接近。

表3 RML/SBA-15-(T)的H2化学吸附和Rh颗粒尺寸Table3 H2uptake and Rh particlesizeofRML/SBA-15-(T)

吸附的CO的FTIR光谱可以用来研究CO和催化剂的相互作用，并可据此确定吸附CO的表面位点。另外，CO吸附峰的强度还可以反映Rh颗粒的分散情况。一般来说，CO吸附峰的强度越高，Rh颗粒分散得越好。图6是CO在RML/SBA-15-(T)吸附的FTIR图。所有样品都存在四个CO吸附峰，可以归属为三类CO吸附。位于～2098和～2028 cm－1的吸附峰是CO在Rh+位点上的孪式吸附；位于～2063 cm－1的吸附峰是CO在Rh0位点上形成的线型吸附；位于～1880 cm－1的吸附峰是CO在Rh0位点上形成的桥式吸附39,40。从CO吸附的红外谱图中，我们可以清楚地看到，随着载体的焙烧温度的提高，CO在催化剂上的吸附强度逐渐增强，说明CO可以接触的Rh位点是逐渐增多的。这一结果与H2化学吸附的结果一致。因此，随着载体焙烧温度的提高，Rh颗粒的尺寸逐渐增大，并在2－4 nm范围内；同时，H2和CO也更易与Rh接触。所以，随着载体焙烧温度的提高，催化剂的活性逐渐增加。

图6 CO吸附在RML/SBA-15-(T)催化剂上的傅里叶变换红外光谱图Fig.6 Fourier transform infrared spectra of chemisorbed CO on RML/SBA-15-(T)catalysts

4 结论

本文研究了载体焙烧温度对SBA-15结构的影响以及对RML/SBA-15催化剂的CO加氢性能的影响。小角XRD和TEM的结果表明，在所研究的焙烧温度范围内，SBA-15的有序均一的六方孔道结构依然得到很好的保持。但是，N2物理吸附结果表明SBA-15的比表面积、孔容和孔径随着焙烧温度的增加而逐渐下降。另外，由于载体焙烧温度的增加，促使Rh更易存在于SBA-15的介孔内，使得H2和CO更易与Rh接触，所以增加了催化剂的活性。

(1) Subramani,V.;Gangwal,S.K.Energy Fuels 2008,22(2),814. doi:10.1021/ef700411x

(2) Spivey,J.J.;Egbebi,A.Chem.Soc.Rev.2007,36,1514. doi:10.1039/B414039G

(3) Xue,F.;Chen,W.M.;Song,X.G.;Cheng,X.B.;Ding,Y.J. RSC Adv.2016,6,35348.doi:10.1039/C5RA28075C

(4) Xue,F.;Ding,Y.J.;Chen,W.M.;Song,X.G.;Cheng,X.B. React.Kinet.Mech.Catal.2015,115(2),625.doi:10.1007/ s11144-015-0863-y

(5) Liu,W.G.;Wang,S.;Sun,T.J.;Wang,S.D.Catal.Lett.2015, 145(9),1741.doi:10.1007/s10562-015-1577-5

(6) Huang,Y.L.;Deng,W.H.;Guo,E.;Chung,P.W.;Chen,S.N.; Trewyn,B.G.;Brown,R.C.;Lin,V.S.Y.ChemCatChem 2012, 4(5),674.doi:10.1002/cctc.201100460

(7) Song,X.G.;Ding,Y.J.;Chen,W.M.;Dong,W.D.;Pei,Y.P.; Zang,J.;Yan,L.;Lu,Y.Catal.Commun.2012,19,100. doi:10.1016/j.catcom.2011.12.015

(8) Chen,W.M.;Ding,Y.J.;Song,X.G.;Wang,T.;Luo,H.Y. Appl.Catal.A 2011,407(1－2),231.doi:10.1016/j. apcata.2011.08.044

(9) Wang,S.R.;Guo,W.W.;Wang,H.X.;Zhu,L.J.;Qiu,K.Z. Catal.Lett.2014,144(7),1305.doi:10.1007/s10562-014-1248-y

(10) Gao,J.;Mo,X.H.;Goodwin,J.G.,Jr.J.Catal.2009,268(1), 142.doi:10.1016/j.jcat.2009.09.012

(11) Nunan,J.G.;Bogdan,C.E.;Klier,K.;Smith,K.J.;Young,C. W.;Herman,R.G.J.Catal.1988,113(2),410.doi:10.1016/ 0021-9517(88)90268-0

(12) Beiramar,J.M.;Constant,A.G.;Khodakov,A.Y. ChemCatChem 2014,6(6),1788.doi:10.1002/cctc.201402037

(13) Matsuzaki,T.;Takeuchi,K.;Hanaoka,T.A.;Arawaka,H.;Sugi, Y.Appl.Catal.A 1993,105(2),159.doi:10.1016/0926-860X (93)80246-M

(14) Christensen,J.M.;Medford,A.J.;Studt,F.;Jensen,A.D. Catal.Lett.2014,144(5),777.doi:10.1007/s10562-014-1220-x

(15) Cao,A.;Liu,G.L.;Yue,Y.Z.;Zhang,L.H.;Liu,Y.RSC Adv. 2015,5,58804.doi:10.1039/C5RA05190H

(16) Liu,Y.Y.;Murata,K.;Inaba,M.React.Kinet.Mech.Catal. 2014,113(1),187.doi:10.1007/s11144-014-0725-z

(17) Hanaoka,T.;Arakawa,H.;Matsuzaki,T.;Sugi,Y.;Kanno,K.; Abe,Y.Catal.Today 2000,58(4),271.doi:10.1016/S0920-5861(00)00261-3

(18) Van der Lee,G.;Schuller,B.;Post,H.;Favre,T.L.F.;Ponec,V. J.Catal.1986,98(2),522.doi:10.1016/0021-9517(86)90340-4

(19) Gao,J.;Mo,X.H.;Chien,A.C.;Torres,W.;Goodwin,J.G.,Jr. J.Catal.2009,262(1),119.doi:10.1016/j.jcat.2008.12.006

(20) Li,C.M.;Liu,J.M.;Gao,W.;Zhao,Y.F.;Wei,M.Catal.Lett. 2013,143(11),1247.doi:10.1007/s10562-013-1100-9

(21) Basu,P.;Panayotov,D.;Yates,J.T.J.Am.Chem.Soc.1988,110 (7),2074.doi:10.1021/ja00215a010

(22) Solymosi,F.;Tombácz,I.;Kocsis,M.J.Catal.1982,75(1),78. doi:10.1016/0021-9517(82)90123-3

(23) Liu,J.J.;Guo,Z.;Childers,D.;Schweitzer,N.;Marshall,C.L.; Klie,R.F.;Miller,J.T.;Meyer,R.J.J.Catal.2014,313,149. doi:10.1016/j.jcat.2014.03.002

(24) Luo,H.Y.;Zhang,W.;Zhou,H.W.;Huang,S.Y.;Lin,P.Z.; Ding,Y.J.;Lin,L.W.Appl.Catal.A 2001,214(2),161. doi:10.1016/S0926-860X(00)00878-4

(25) Han,L.P.;Mao,D.S.;Yu,J.;Guo,Q.S.;Lu,G.Z.Appl.Catal. A 2013,454,81.doi:10.1016/j.apcata.2013.01.008

(26) Chen,W.M.;Ding,Y.J.;Xue,F.;Song,X.G.Acta Phys.-Chim.Sin.2015,31(1),1.[陈维苗,丁云杰,薛 飞,宋宪根.物理化学学报,2015,31(1),1.]doi:10.3866/PKU. WHXB201411054

(27) Arakawa,H.;Takeuchi,K.;Matsuzaki,T.;Sugi,Y.Chem.Lett. 1984,13(9),1607.

(28) Cho,J.M.;Ahn,C.I.;Pang,C.;Bae,J.W.Catal.Sci.Technol. 2015,5(7),3525.doi:10.1039/C5CY00385G

(29) Prieto,G.;Martínez,A.;Murciano,R.;Arribas,M.A.Appl. Catal.A 2009,367(1－2),146.doi:10.1016/j. apcata.2009.08.003

(30) Pérez De Berti,I.O.;Bengoa,J.F.;Stewart,S.J.;Cagnoli,M. V.;Pecchi,G.;Marchetti,S.G.J.Catal.2016,335,36. doi:10.1016/j.jcat.2015.12.004

(31) Cano,L.A.;Cagnoli,M.V.;Bengoa,J.F.;Alvarez,A.M.; Marchetti,S.G.J.Catal.2011,278(2),310.doi:10.1016/j. jcat.2010.12.017

(32) Chen,G.;Zhang,X.;Guo,C.;Yuan,G.Russ.J.Phys.Chem.A 2010,84(13),2247.doi:10.1134/S0036024410130078

(33) Chen,G.;Guo,C.Y.;Zhang,X.;Huang,Z.;Yuan,G.Fuel Process.Technol.2011,92(3),456.doi:10.1016/j. fuproc.2010.10.012

(34) Chen,G.;Guo,C.Y.;Huang,Z.;Yuan,G.Chem.Eng.Res.Des. 2011,89(3),249.doi:10.1016/j.cherd.2010.07.014

(35) Zhao,D.Y.;Feng,J.L.;Huo,Q.S.;Melosh,N.;Fredrickson, G.H.;Chmelka,B.F.;Stucky,G.D.Science 1998,279(5350), 548.doi:10.1126/science.279.5350.548

(36) Bruss,A.J.;Gelesky,M.A.;Machado,G.;Dupont,J.J.Mol. Catal.A 2006,252(1－2),212.doi:10.1016/j. molcata.2006.02.063

(37) Kishida,M.;Ichiki,K.I.;Hanaoka,T.;Nagata,H.; Wakabayashi,K.Catal.Today 1998,45(1－4),203. doi:10.1016/S0920-5861(98)00216-8

(38) Fan,Z.L.;Chen,W.;Pan,X.L.;Bao,X.H.Catal.Today 2009, 147(2),86.doi:10.1016/j.cattod.2009.03.004

(39) Chuang,S.S.C.;Stevens,R.W.;Khatri,R.Top.Catal.2005, 32(3－4),225.doi:10.1007/s11244-005-2897-2

(40) Haider,M.A.;Gogate,M.R.;Davis,R.J.J.Catal.2009,261 (1),9.doi:10.1016/j.jcat.2008.10.013

Effect of the Calcination Temperature of the Support on the Performance of Rh-Mn-Li/SBA-15 Catalysts for CO Hydrogenation

XUE Fei1,3HE Ji-Min4CHEN Wei-Miao1SONG Xian-Gen1CHENG Xian-Bo1DING Yun-Jie1,2,*
(1Dalian National Laboratory for Clean Energy,Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023, Liaoning Province,P.R.China;2State Key Laboratory of Catalysis,Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,Liaoning Province,P.R.China;3University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049, P.R.China;4Zhejiang Shuren University,Hangzhou 310015,P.R.China)

Rh,Mn and Li were supported on SBA-15 samples that had been calcined at 550,700,800,and 900°C,using an incipient co-impregnation technique.The catalytic performances of these materials were subsequently evaluated for the hydrogenation of carbon monoxide.The catalysts were characterized by means of N2adsorption-desorption,X-ray diffraction,transmission electron microscopy,H2chemisorption,and Fourier transform infrared spectroscopy.The structure of the SBA-15 support remained unchanged even after its calcination at 900°C.However,the specific surface area,pore size,and total pore volume of SBA-15 decreased from 842.6 m2·g－1,9.57 nm,and 1.18 cm3·g－1to 246.4 m2·g－1,5.62 nm,and 0.34 cm3·g－1,respectively,when the calcination temperature increased from 550 to 900°C.In addition,the Rh particle size increased in the range of 1.5－4.0 nm with increasing calcination temperature.Furthermore,the Rh particles showed a greater tendency towards the mesopores of support when they were calcined at high temperatures,which could be attributed to the reduced number of micropores.These changes therefore made it easier for H2and CO to interact with the Rh particles immobilized on the supports calcined at high temperatures.High levels of activity and selectivity towards C2+oxygenates were therefore obtained on the Rh-Mn-Li/SBA-15 prepared using the SBA-15 calcinedat 900°C.

Rhodium;Syngas;CO hydrogenation;C2+oxygenates;Calcination temperature;SBA-15

O643

10.3866/PKU.WHXB201607262

Received:May 26,2016;Revised:July 26,2016;Published online:July 26,2016.

*Corresponding author.Email:dyj@dicp.ac.cn;Tel:+86-411-84379143.

The project was supported by the Strategic Priority Research Program of the ChineseAcademy of Sciences(XDA070500,XDB17020400).

中国科学院战略性先导科技专项(XDA070500,XDB17020400)资助项目