王雅莉 李 琪 翁维正 夏文生 万惠霖
(厦门大学化学化工学院,固体表面物理化学国家重点实验室,醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室,福建省理论计算化学重点实验室,福建厦门361005)
Y2O3修饰Ni/SiO2催化剂在甲烷部分氧化制合成气反应中的催化性能及稳定性
王雅莉 李 琪 翁维正 夏文生*万惠霖*
(厦门大学化学化工学院,固体表面物理化学国家重点实验室,醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室,福建省理论计算化学重点实验室,福建厦门361005)
采用常规浸渍法制备Y2O3修饰的Ni/SiO2催化剂,并考察其催化甲烷部分氧化(POM)制合成气反应性能。结果表明,Y2O3的引入减小了金属Ni的粒径,有效提高了Ni在载体表面的分散性,增强了金属Ni与载体SiO2间的相互作用,从而使催化剂的抗烧结、抗积碳能力,以及催化剂的POM反应性能得以改善。
甲烷部分氧化;Ni;SiO2;Y2O3;稳定性
甲烷部分氧化(POM)制合成气反应,由于其微放热性,在反应过程中不需额外补充能量,因此耗能较低、投资较少,且H2/CO摩尔比例为2,适用于甲醇合成、费托合成,因而被认为是甲烷利用的有效途径之一1。从催化剂成本和对反应的催化性能看,负载型Ni基催化剂相较于贵金属有明显的优势。不同于Al2O3、La2O3、CeO2、MgO等载体,SiO2以耐酸、耐碱、耐高温、比表面积大等优点成为人们常用的载体2,3,但Ni/SiO2催化剂中Ni与SiO2间的相互作用很弱,Ni在POM反应条件下极易发生团聚、烧结、积碳而失活4。为此,国内外学者从金属分散性、金属-载体间相互作用等方面进行了若干研究。如,制备SiO2包裹Ni催化剂5,抑制Ni迁移团聚而改善催化剂的抗烧结能力;采用溶胶-凝胶法合成高分散的Ni/SiO2催化剂6,7,8,使催化剂呈现出良好的抗烧结、抗积碳能力。
此外,文献中也报道了一些添加第二组分提高催化剂的POM反应性能的工作。如,Mg前驱盐促进的Ni/SiO2催化剂用于二氧化碳重整反应9,稀土金属掺杂的Yb-Ni/Al2O310、La-Ni/Al2O311、Ce-Ni/SiO212、Re-Ni13双金属催化剂以及贵金属-Ni双金属催化剂14,15用于POM反应。这些催化剂从碱性或/和金属分散性调变的角度改善了催化剂的抗烧结、抗积碳的能力。由于Y常被视为轻稀土元素,其掺杂的Ni基催化剂也呈现出了良好的POM反应性能。Hong等16采用硬模板法制备的Y修饰Ni纳米线催化剂,相比单组份Ni催化剂有较高的比表面积,其POM性能有明显的提升;而Y修饰的Ni/Al2O317,18、Y-Ni双金属19、Y稳定的ZrO2负载Ni(YSZ)催化剂的研究则表明Y对载体(Al2O3、ZrO2)的稳定性和金属Ni的活性均有良好的助益作用。为了进一步探讨Y的作用,我们采用简单浸渍法将Y应用于Ni/SiO2催化剂,考察不同含量Y修饰的Ni/SiO2催化剂对POM的影响及其构效关系,试图寻找简单法制的Ni/SiO2催化剂的POM性能改善的途径。
2.1催化剂的制备
称取一定量Ni(NO3)2·6H2O和Y(NO3)3·6H2O (分析纯,国药集团化学试剂有限公司),添加适量蒸馏水充分溶解后,加入一定量的商用SiO2(青岛海洋化工厂),室温下等体积浸渍12 h,90°C下烘箱干燥10 h,置于马弗炉中按1°C·min-1的升温速率加热至700°C下焙烧2 h。催化剂标记为aNibY/ SiO2,其中a、b分别代表Ni和Y的负载量(质量分数)。
2.2催化剂的表征
(1)N2吸脱附表征(BET):在美国Micromeritics公司Tristar 3000物理吸附仪上进行。300°C下对样品抽真空处理2 h,以N2为吸附质,液氮温度下吸附,测定样品比表面、孔径和孔容。
(2)X射线衍射(XRD):采用荷兰PANalytical公司X′pert PRO型X射线衍射仪(Cu Kα射线(λ= 0.15406 nm),X′Celerator超能列阵检测器,管电压40 kV,管电流30 mA,2θ扫描范围为10°-90°)测定催化剂的体相组成和结构。
(3)透射电镜(TEM):采用Phillips FEI Tecnai 30高分辨透射电子显微镜分析样品的表面结构(加速电压为300 kV,分辨率为0.1 nm)。
(4)X射线光电子能谱(XPS):在美国PHI Quantum 2000 Scanning ESCA Microprob能谱仪上进行(Al-Kα为X射线辐射源;束斑为100μ;步长为0.125 eV)。以C1s结合能284.6 eV为内标校正其它元素的结合能,并分析样品表面各元素的组成。
(5)程序升温还原(H2-TPR):反应气5%H2/Ar混合气,实验温度范围为100-900°C,升温速率为10°C·min-1,以上海海欣GC-950气相色谱仪在线分析检测H2的消耗量。
(6)积碳量的分析:在德国ELEMENTAR公司生产的VARIO EL III元素分析仪上进行。称取POM反应50 h后的催化剂样品3-5 mg,均匀的将其包在锡舟中,在CHN模式下定量分析碳含量。
2.3催化剂性能评价
POM反应性能评价是在自制固定床连续流动微型反应装置上进行的。评价条件:甲烷和氧混合气(CH4/O2摩尔比为2)为反应气;空速(GHSV)为60000 mL·h-1·g-1;催化剂(60-80目,30 mg)置于内径为4 mm的石英反应管内;反应前,700°C下以H2预还原催化剂1 h。
经冷阱除水后反应产物由TDX-02型碳分子筛色谱柱和上海海欣公司GC-950气相色谱仪热导检测器(TCD)在线分析。甲烷转化率(XCH4)、CO选择性(SCO)和H2选择性(SH2)计算公式如下:
其中,n(CH4-in)和n(CH4-out)分别代表初始CH4的摩尔量和未反应甲烷的摩尔量;n(CO)、n(CO2)、n(H2)分别代表反应产生的CO、CO2和H2的摩尔量。
3.1催化剂理化性质
3.1.1 BET表征结果
表1为不同催化剂的比表面积与孔结构数据。由表中数据可知,载体SiO2具有最大的比表面积(388.0 m2·g-1),经过浸渍、干燥和高温焙烧后所得催化剂的比表面积都有了不同程度的减小。单组分9Ni/SiO2催化剂与载体相比,比表面积和孔容略有减小,可归结于部分Ni粒子对载体SiO2孔道的填充;而对双组份aNibY/SiO2催化剂,随着Y含量增大,比表面积和孔容明显降低,但孔径则逐渐增加,这可能是活性组分Ni和原子半径较大的Y(Ni、Y的原子半径分别为0.135、0.227 nm)同时进入载体SiO2内部孔道的结果。
表1 催化剂的BET比表面积和孔性质Table 1 BET specific surface areas and porous properties of the catalysts
3.1.2 XRD表征结果
图1为不同Y含量的aNibY/SiO2催化剂的XRD谱图。由图可知,不同aNibY/SiO2催化剂的XRD谱图中除了检测到位于22.5°归属于SiO2的特征峰20以外,其它位于37°、43°和62°的特征衍射峰均归属于立方NiO21,不同催化剂上相应的衍射峰位置没有发生明显的偏移,还原后催化剂的XRD表征结果(见后面的3.3.1节)也发现Ni的衍射峰位置没有发生偏移,由此说明,Ni、Y间未发生明显作用,Y(Y2O3)起隔离活性组分Ni的作用,从而促进了Ni的粒径减小;对比纯Y2O3的XRD谱图可以看到,aNibY/SiO2和单组份10Y/SiO2催化剂上并未出现任何归属于Y2O3的特征衍射峰,表明Y2O3高度分散于载体SiO2的表面。
图1 aNibY/SiO2催化剂的XRD谱图Fig.1 X-ray diffraction(XRD)patterns of the aNibY/SiO2catalysts
单组份9Ni/SiO2催化剂上归属于NiO的特征衍射峰强度明显较其它Y2O3修饰催化剂样品的要强,而半峰宽则较窄,说明该催化剂上NiO的平均粒径相对较大,根据谢乐公式D=Kλ/βcosθ可知,该催化剂上NiO的平均粒径约为25.9 nm,相应的还原后粒径为29.9 nm(表2)。对于Y2O3修饰Ni基催化剂,随着Y含量的增加,归属于NiO的特征衍射峰强度逐渐减弱,半峰宽逐渐变宽,表明NiO的平均粒径随Y含量的增加逐渐减小。当Y含量为15%时,NiO的平均粒径为11.0 nm,相应的还原后金属Ni的粒径减小到8.5 nm。
3.1.3 TEM表征结果
图2为经预还原处理后的不同Y含量的9NibY/ SiO2催化剂的TEM照片及粒径统计结果。可以看出,9Ni/SiO2催化剂上金属Ni的颗粒较大,粒径约为28.1 nm(表2),分散性较差;对Y2O3修饰Ni基催化剂,载体SiO2表面出现的黑灰色覆盖物(Y2O3)高度分散,且将Ni颗粒隔离开来。随着Y含量的增加,金属Ni的粒径逐渐减小。当Y的含量由1%增加至10%时,相应金属Ni的粒径则由24.7 nm减小至10.8 nm(见表2,与XRD结果相符),且粒径分布变得均匀。
表2 9NibY/SiO2催化剂上Ni(NiO)颗粒粒径(DAV,XRD,DAV,TEM)及POM后催化剂上积碳量Table 2 Sizes of Ni(NiO)particles(DAV,XRD,DAV,TEM)for the 9NibY/SiO2catalysts and the amounts of carbon deposited on them after POM
图2 9NibY/SiO2催化剂的TEM照片(a-e)及粒径统计结果(a′-e′)Fig.2 Transmission electron microscope(TEM)images(a-e)and particle size distributions(a′-e′)of the 9NibY/SiO2catalysts
因此,Y2O3不仅可高度分散于载体表面,且可有效提高Ni在载体表面上的分散性,促进Ni粒径的减小。已有文献报道10,22,负载型Ni基催化剂上金属Ni的分散度越高,越有利于促进该催化剂上POM反应稳定性的提高。
3.1.4 XPS表征结果
图3为新鲜(A,B)和还原后(C,D)催化剂aNibY/ SiO2的XPS谱图。由图可知,虽几个催化剂样品的XPS谱形貌上有些微差异(可能与Ni、Y的分布有关,Ni和Y的电子云受到些许扰动),但不同aNibY/ SiO2催化剂上Ni 2p3/2和Y 3d5/2峰位16,22,23(电子结合能)均未发生明显偏移,说明Ni、Y间未发生电子转移,即Ni、Y价态无变化。这与前述XRD表征结果相符,进一步说明Ni、Y之间不存明显的相互作用。
图3 新鲜(A,B)和还原后(C,D)催化剂aNibY/SiO2的XPS谱图Fig.3 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)profiles of the fresh(A,B)and reduced(C,D)catalysts aNibY/SiO2
通过XPS表征结果对催化剂表面原子组成的分析可知(表3),单组份Ni/SiO2催化剂表面Ni原子所占比例相对最大,为0.98%,而对不同Y含量的Ni基催化剂,Y的存在使得Ni、O原子在表面总原子中所占比例减小。其中,随着Y含量的增加,Y原子在表面原子中所占的比例逐渐增加,Ni在表面原子中所占比例呈先增后减的变化趋势,当Y含量达到10%时,催化剂表面Ni量达到最大,所占比例为0.88%。当Y含量进一步增至15%时,Ni所占比例则下降至0.51%,表明过量Y的添加会覆盖催化剂表面上的活性组分Ni。
表3 催化剂表面原子分数(A)Table 3 Surface atomic fraction(A)of the catalysts
因此,Y(Y2O3)的添加虽可促进活性组分Ni在载体表面的分散,但过多的Y(Y2O3)会屏蔽表面Ni,使催化剂表面活性位数目减少,从而使催化剂的POM反应性能有可能降低。
3.1.5 H2-TPR表征结果分析
图4为不同Y量的9NibY/SiO2催化剂的H2-TPR谱图。由图可知,催化剂上NiO在700°C以下基本还原完全。根据文献24,对Ni/SiO2催化剂,H2-TPR图中位于350-400°C、400-500°C和600°C附近的还原峰,分别对应于大块晶体NiO (游离态),与载体SiO2间存在弱相互作用,以及与载体间存在较强相互作用的NiO还原峰。图4中9Ni/SiO2催化剂上NiO的还原峰基本位于400°C左右,说明该催化剂上大部分NiO与载体SiO2接触,但无相互作用,Ni颗粒在高温反应条件下极易发生迁移而团聚使其粒径变大,进而导致其POM反应稳定性下降;对9NibY/SiO2催化剂,当Y量为1%时,催化剂上NiO的还原峰与9Ni/SiO2相似,峰位略向低温方向移动,说明少量Y的引入增强了NiO的可还原性;当Y量为5%时,催化剂上出现了位于450和600°C左右的两处还原峰;当Y量增至10%时,还原峰进一步向高温方向移动且高温区峰面积大幅增加,而当Y量达到15%时,还原峰位和峰面积已无多大变化,即Y的添加未再引起峰位和峰面积变化,结合XRD、XPS表征所得的Ni、Y间几无相互作用的结果,该还原峰(600-700°C)可归属为与载体SiO2间存在较强相互作用的NiO的还原。
图4 9NibY/SiO2催化剂H2-TPR谱图Fig.4 H2-temperature programmed reduction(H2-TPR) profiles of the 9NibY/SiO2catalysts
同时,我们注意到,NiO和Ni的粒径(表2、图2)随着Y量增加而逐渐减小,即粒径减小促使金属与载体间的相互作用的增强,这与我们先前报道10的结果相符。TEM(图2)结果表明,Y量为10%和15时,金属Ni的粒径大小及其分布已相差不大。
因此,我们认为适量Y(Y2O3)的引入有助于增强活性组分Ni与载体SiO2间的相互作用。已有文献报道25,NiO与载体SiO2间相互作用的加强对于提高POM反应中9Ni/SiO2催化剂的反应稳定性有良好的促进作用。
3.29NibY/SiO2催化剂上POM反应性能及稳定性
3.2.1 Y含量对POM反应性能的影响
图5为不同Y含量的9NibY/SiO2催化剂在不同温度下的POM反应性能。由图可知,不同催化剂上CH4转化率和产物选择性(CO和H2)均随温度升高呈逐渐增加的趋势。其中,单组份9Ni/SiO2催化剂相较于其它催化剂在不同温度下的反应性能相对较低(650°C,CH4转化率为59.2%,CO、H2选择性分别为65.9%、73.4%);添加了不同Y量后,催化剂在不同温度下的反应性能有不同程度的增加。Y量为1%时,CH4转化率和产物选择性均有小幅增加(650°C,CH4转化率为63.9%,CO、H2选择性分别为73.3%、77.1%);当Y量进一步增加至5%、10%时,催化剂上POM反应性能亦进一步依次增加;但当Y量增至15%时,催化剂的反应性能则略有下降(650°C,CH4转化率69.1%,CO、H2选择性分别为78.7%、78.3%)。Y量为10%时,催化剂POM性能达到最优(650°C,CH4转化率为70.3%,CO、H2选择性分别为79.8%、77.8%)。
图5 Y含量对9NibY/SiO2催化剂上POM反应性能的影响Fig.5 Influences of Y loading on catalytic performances over 9NibY/SiO2for POM
以上结果表明,适量Y(Y2O3)的添加有利于提高催化剂的POM反应性能,但当Y(Y2O3)含量超过一定范围后,催化剂表面的活性位将被覆盖,导致催化剂的反应性能下降,这与前面的表征结果分析一致。
3.2.2 Y含量对POM反应稳定性的影响
图6所示为不同Y含量的9NibY/SiO2催化剂POM反应性能随反应时间变化的趋势图。由图可知,单组份9Ni/SiO2催化剂和不同Y含量的9NibY/ SiO2催化剂有较为接近的初始反应性能(CH4转化率和CO(H2)选择性分别为~81%和~88%(~80%),双组份9NibY/SiO2催化剂初始反应性能略高于单组份9Ni/SiO2催化剂)。但随着反应时间的延长,不同催化剂上POM反应稳定性表现出较大的差异。其中,9Ni/SiO2催化剂上POM反应性能呈明显震荡下降趋势,连续反应10 h后(图6),CH4转化率由初始的~80%降至~55%,CO和H2选择性分别由初始的~88%和~80%降至~62%和~75%;而9NibY/ SiO2催化剂上POM反应稳定性则有一定的提升。其中,当Y含量为1%时,反应10 h后,CH4转化率降至~72%,CO和H2选择性则分别降至~81%和~77%;当Y含量进一步增加,催化剂上POM反应性能随时间下降趋势会明显变缓,Y含量为10%时,700°C下,连续反应10 h后,CH4转化率和产物选择性与反应初始相当,呈现出良好的POM反应稳定性。当Y含量为15%时,催化剂的POM反应稳定性略有下降。即,适量Y2O3的引入改善了催化剂在POM反应中的稳定性。
图6 9NibY/SiO2催化剂上POM反应性能随时间的变化Fig.6 Catalytic performances for POM over 9NibY/SiO2as a function of time on stream
积碳含量测定数据(表2)表明,9Ni/SiO2催化剂反应后有明显的积碳生成,9Ni10Y/SiO2反应50 h后几乎没有检测到积碳,即Y2O3的添加明显提高了催化剂的抗积碳能力。
3.3反应后催化剂表征
3.3.1 XRD表征结果
图7 不同9NibY/SiO2催化剂在POM连续反应10 h前后的XRD谱图Fig.7 XRD patterns of the 9NibY/SiO2catalysts before(a) and after(b)POM for 10 h
图7为经还原处理的不同催化剂POM反应前后的XRD谱图。从中可以看出,POM反应前后44°、51°和76°三处均有金属Ni的衍射峰出现18。POM反应10 h后催化剂金属Ni的特征衍射峰强度较反应前有所增强,且半峰宽变窄,对应于载体表面上金属Ni颗粒的团聚。其中,9Ni/SiO2催化剂反应后金属Ni的衍射峰强度增加幅度相对最大,表明该催化剂上金属Ni颗粒反应后呈现了明显的增长,其平均粒径由反应前的29.9 nm长大至44.9 nm(表2)。而随着Y含量的增加,衍射峰强度变化幅度明显减小,表明载体表面上Ni颗粒的粒径变化幅度逐渐减小,载体表面Ni颗粒团聚程度降低,其中9Ni10Y/SiO2催化剂上金属Ni的粒径仅由反应前的9.6 nm增加至16.2 nm,说明Y2O3的存在有助于抑制载体表面金属Ni的团聚,增强催化剂的抗烧结能力。已有文献报道26,在负载型金属催化剂上添加第二组分可以有效抑制载体表面金属的团聚。
图8 不同9NibY/SiO2催化剂在POM连续反应10 h后的TEM照片(a-e)及粒径统计结果(a′-e′)Fig.8 TEM images(a-e)and particle sizes distribution(a′-e′)of the 9NibY/SiO2catalysts after POM for 10 h
3.3.2 TEM表征结果
图8为不同催化剂的反应后TEM照片及粒径统计结果。与反应前相比(图2),9Ni/SiO2上反应后金属Ni粒径变大,团聚程度增大;而对9NibY/ SiO2催化剂,随着Y含量增加,反应后催化剂上金属Ni的粒径变化幅度逐渐减小,9Ni10Y/SiO2催化剂上金属Ni的粒径仅由反应前的10.8 nm增加到12.6 nm(表2),并表现出最优的POM反应稳定性,结合催化剂的XRD谱图,进一步说明Y2O3的添加对提高载体表面金属Ni的抗烧结能力有促进作用。提高催化剂的抗烧结能力对于催化剂的反应稳定性有至关重要的作用。
Y2O3修饰的SiO2负载Ni催化剂的表征结果及其POM反应性能结果表明,Y2O3的添加可以有效地提高Ni在载体表面的分散性,使金属Ni粒径减小,增强金属Ni与载体SiO2间的相互作用,进而提高催化剂的抗烧结、抗积碳能力;适量Y2O3的添加可以提高催化剂的POM反应性能,9Ni10Y/ SiO2表现出最好的POM反应性能及稳定性,但9Ni15Y/SiO2因过量的Y2O3覆盖了部分活性位,使POM反应性能出现明显的下降。
(1) Liu,H.M.;He,D.H.Catal.Surv.Asia 2012,16,53. doi:10.1007/s10563-012-9133-4
(2) Wang,W.H.;Wang,H.Y.;Yang,Y.;Jiang,S.B.Int.J.Hydrog. Energy 2012,37,9058.doi:10.1016/j.ijhydene.2012.03.003
(3) Li,B.;Weng,W.Z.;Zhang,Q.;Wang,Z.W.;Wan,H.L. ChemCatChem 2011,3,1277.doi:10.1002/cctc.201100043
(4) Choudhary,V.R.;Rajput,A.M.;Prabhakar,B.;Mamman,A.S. Fuel 1998,77,1803.doi:10.1016/S0016-2361(98)00072-6
(5) Li,L.;He,S.C.;Song,Y.Y.;Zhao,J.;Ji,W.J.;Au,C.T.J. Catal.2012,288,54.doi:10.1016/j.jcat.2012.01.004
(6) Yang,M.H.;Jin,P.;Fan,Y.R.;Huang,C.J.;Zhang,N.W.; Weng,W.Z.;Chen,M.S.;Wan,H.L.Catal.Sci.Technol.2015, 5,5095.doi:10.1039/c5cy01361e
(7) Li,Q.;Hou,Y.H.;Dong,L.Y.;Huang,M.X.;Weng,W.Z.; Xia,W.S.;Wan,H.L.Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29,2245. [李 琪,侯玉慧,董玲玉,黄铭湘,翁维正,夏文生,万惠霖.物理化学学报,2013,29,2245.]doi:10.3866/PKU. WHXB201308201
(8) Xia,W.S.;Hou,Y.H.;Chang,G.;Weng,W.Z.;Han,G.B.; Wan,H.L.Int.J.Hydrog.Energy 2012,37,8343.doi:10.1016/ j.ijhydene.2012.02.141
(9) Ding,C.M.;Wang,J.W.;Jia,Y.M.;Ai,G.G.;Liu,S.B.;Liu, P.;Zhang,K.;Han,Y.L.;Ma,X.S.Int.J.Hydrog.Energy 2016,41,10707.doi:10.1016/j.ijhydene.2016.04.110
(10) Zhu,J.Q.;Peng,X.X.;Yao,L.;Tong,D.M.;Hu,C.W.Catal. Sci.Technol.2012,3,529.doi:10.1039/C1CY00333J
(11) Ye,J.L.;Li,Z.X.;Duan,H.C.;Liu,Y.J.Rare Earth 2006,24, 302.doi:10.1016/S1002-0721(06)60114-2
(12) Li,B.T.;Xu,X.J.;Zhang,S.Y.Int.J.Hydrog.Energy 2013, 38,890.doi:10.1016/j.ijhydene.2012.10.103
(13) Ferreira,A.C.;Ferraria,A.M.;Botelho do Rego,A.M.; Gonçalves,A.P.;Correia,M.R.;Gasche,T.A.;Branco,J.B. J.Alloy.Compd.2009,489,316.doi:10.1016/j. jallcom.2009.09.082
(14) Berger-Karin,C.;Radnik,J.;Kondratenko,E.V.J.Catal.2011, 280,116.doi:10.1016/j.jcat.2011.03.010
(15) Tomishige,K.J.Jpn.Petrol.Inst.2007,50,287.doi:10.1627/ jpi.50.287
(16) Hong,X.B.;Li,B.B.;Zhang,C.Adv.Mater.Phys.Chem.2012, 2,212.doi:10.4236/ampc.2012.24B054
(17) Gao,X.C.;Cheng,J.Y.;Fu,X.Y.;Wang,H.M.;Yao,R.B. J.Nat.Gas Chem.1994,3,453.
(18) Sun,L.Z.;Tan,Y.S.;Zhang,Q.D.;Xie,H.J.;Song,F.E.;Han, Y.Z.Int.J.Hydrog.Energy 2013,38,1892.doi:10.1016/j. ijhydene.2012.11.114
(19) Wang,Y.Q.;Hong,X.B.;Li,B.B.;Wang,W.J.;Wang,D.L. J.Nat.Gas Chem.2008,17,344.doi:10.1016/S1003-9953(09) 60006-2
(20) Li,B.;Li,H.;Weng,W.Z;Zhang,Q.;Huang,C.J.;Wan,H.L. Fuel 2013,103,1032.doi:10.1016/j.fuel.2012.09.059
(21) Wang,W.Z.;Liu,Y.K.;Xu,C.K.;Zheng,C.L.;Wang,G.H. Chem.Phys.Lett.2002,362,119.doi:10.1016/S0009-2614(02) 00996-X
(22) Choudhary,T.V.;Choudhary,V.R.Angew.Chem.Int.Edit. 2008,47,1828.doi:10.1002/anie.200701237
(23) Zhang,S.H.;Shi,C.;Chen,B.B.;Zhang,Y.L.;Qiu,J.S. Catal.Commun.2015,69,123.doi:10.1016/j. catcom.2015.06.003
(24) He,S.F.;Jing,Q.S.;Yu,W.J.;Mo,L.Y.;Lou,H.;Zheng,X. M.Catal.Today 2009,148,130.doi:10.1016/j. cattod.2009.03.009
(25) Guo,J.Z.;Hou,Z.Y.;Gao,J.;Zheng,X.M.Fuel 2008,87, 1348.doi:10.1016/j.fuel.2007.06.018
(26) Guo,J.Z.;Hou,Z.Y.;Zheng,X.M.Kinet.Mech.Catal.2010, 101,129.doi:10.1007/s11144-010-0210-2
Catalytic Behaviors and Stability of Y2O3-Modified Ni/SiO2for Partial Oxidation of Methane into Synthesis Gas
WANG Ya-Li LIQi WENG Wei-Zheng XIAWen-Sheng*WAN Hui-Lin*
(Fujian Province Key Laboratory of Theoretical and Computational Chemistry,National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols-Ethers-Esters,State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid State Surfaces, College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,Fujian Province,P.R.China)
Aseries of Y2O3-modified Ni/SiO2catalysts were synthesized by a conventional impregnation method. Catalytic performances for the partial oxidation of methane(POM)to synthesis gas were investigated.The addition of Y2O3promotes a decrease in size of Ni particles supported on silica,increased the dispersion of Ni particles,and enhanced the interaction between Ni and silica.These properties gave the catalysts increased anti-sintering and resistance to carbon deposits.The catalytic behaviors of the Ni-based catalysts for POM were significantly improved when Y2O3was introduced.
Partial oxidation of methane;Ni;SiO2;Y2O3;Stability
O643
10.3866/PKU.WHXB201608302
Received:June 13,2016;Revised:August 29,2016;Published online:August 30,2016.
*Corresponding authors.XIAWen-Sheng,Email:wsxia@xmu.edu.cn;Tel:+86-592-3658107.WAN Hui-Lin,Email:hlwan@xmu.edu.cn.
The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21373169),and PCSIRT(IRT1036).
国家自然科学基金(21373169)及教育部创新团队项目(IRT1036)资助