合成气高选择性制低碳烯烃活性位结构新发现：Co2C的晶面效应

何鸣元

(华东师范大学化学与分子工程学院，上海200062)

合成气高选择性制低碳烯烃活性位结构新发现：Co2C的晶面效应

何鸣元

(华东师范大学化学与分子工程学院，上海200062)

低碳烯烃是一类最为重要的化工原料，可以说当代各种石油化工产品均源自低碳烯烃和芳烃。传统的低碳烯烃的制取主要基于石油裂解路线。近年来，为缓解对石油资源的依赖，国内外研究工作聚焦于以非石油路线，即利用煤炭或天然气资源直接或间接制取烯烃。目前主流的非石油路线可称之为甲醇路线，在用煤或天然气制得合成气(主要成分是一氧化碳和氢气，即CO和H2)后，从合成气转化制取甲醇，然后通过甲醇转化路线生产烯烃产品1，包括甲醇制烯烃(methanol to olefins，MTO)工艺和甲醇制丙烯(methanol to propylene，MTP)工艺。无疑，从合成气直接高选择性合成低碳烯烃，可实现流程缩短、能耗降低的优势2。

合成气直接催化转化制取低碳烯烃是C1化学与化工领域中一极具挑战性的研究课题，目前已有报道的直接转化方式主要是经由双功能催化转化路线以及经由费托反应直接制取低碳烯烃路线(Fischer-Tropsch to olefins,FTO)3。合成气经双功能催化转化路线制取烯烃涉及双功能复合催化剂，该类催化剂中的一种组分用于活化CO并将其转化为甲醇或类似甲醇的中间产物，而另一种组分为具有MTO性能的分子筛。基于双功能理念，中国科学院大连化学物理研究所包信和等4提出了全新的OX-ZEO过程，即采用氧化物-分子筛物理混合催化剂，OX(复合氧化物)用来活化CO分子并形成相应中间体，这些中间体可以在ZEO(分子筛)的酸性位上形成相应的烯烃。厦门大学王野等5则采用ZnZr二元氧化物与SAPO-34分子筛物理混合的双功能催化剂，也可实现很高的低碳烯烃选择性。

与双功能路线相比，FTO路线一般采用单一活性相，由于FTO反应类似传统的费托(Fischer-Tropsch,FT)反应，故传统FT催化剂常被用于此方向的改性研究。南非Sasol公司所拥有的高温Fe基FT流化床技术某种意义上已可视为FTO反应，低碳烯烃选择性可达24%左右6,7，活性位为FeCx，反应温度则高达330－350°C。de Jong等8发现，在适量的Na及S促进下，负载在惰性载体上的Fe基催化剂低碳烯烃选择性高达60%以上，其反应温度亦在300－350°C之间。目前FTO存在的主要问题是烯烃选择性的提高及产物分布的有效控制。由于FTO合成是强放热反应，过高的反应热容易引起局部过热，发生飞温现象，促进甲烷化和碳沉积的发生。同时由于Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布规律以及动力学和热力学等方面的限制，不可能生成单一或某几种组分的产物，大量甲烷的生成严重降低了总烯烃收率。此外，由于在费托反应过程中烯烃作为一种中间产物，极易发生二次加氢反应转化为饱和烷烃，从而进一步降低烯烃选择性。鉴于合成气直接制取烯烃路线受上述多种因素的制约，为了提高FTO催化性能，应设法摆脱ASF分布的限制，在较温和的条件下同时实现低甲烷选择性及高烯烃选择性，因此有必要开发全新的催化活性位结构。

一般认为，金属Co纳米颗粒是Co基费托催化剂的活性相，主要产物为C5+长链饱和烷烃产物，而Co2C则被视为Co基FT催化剂失活的主要原因之一，即在合成气转化过程中Co2C活性很低且CH4选择性很高。令人意外的是，最近中国科学院上海高等研究院低碳转化科学与工程重点实验室孙予罕及钟良枢研究小组9发现暴露面为{101}和{020}的Co2C纳米平行六面体对合成气转化具有异乎寻常的催化性能，该纳米结构在温和的反应条件下(250°C和1×105－5×105Pa)可实现高选择性合成气直接制备烯烃，甲烷选择性可低至5%，低碳烯烃选择性可达60%，总烯烃选择性高达80%以上，烯/烷比可高达30以上，产物分布完全不受限于经典的ASF规律。通过深入的构效关系研究并结合密度泛函理论(DFT)计算，揭示了Co2C存在显著的晶面效应，相比于其它暴露面，{101}晶面非常有利于烯烃的生成，同时{101}和{020}晶面可有效抑制甲烷的形成。相关成果近期发表于Nature杂志，题目为Cobalt carbide nanoprisms for direct production of lower olefins from syngas9。这一研究成果对于碳化钴在FTO反应中作用的认识诚然是概念上的突破。其晶体形貌和暴露晶面对催化活性(较低温度和较低的反应压力)及选择性(高烯烃低甲烷)的作用令人惊奇，而FT反应的关键就在于选择性的调控。同样重要的是，今后煤化工产业方向将转向以生产高附加值化学品(如烯和醇等)为主，基于我国缺油、少气、富煤的资源禀赋以及Co2C纳米平行六面体的催化特点，此催化体系应不难推向工业应用。正如催化领域国际著名学者Michael Claeys教授10同期发表于Nature的评论性文章中所指出的，这一发现将为从众多含碳资源有效生产高附加值化学品开辟一条全新通路，这一研究团队已经打开了费托反应的“宝物箱”，为从合成气直接制烯烃方法的研究注入了新鲜的动力。

(1) Tian,P.;Wei,Y.X.;Ye,M.;Liu,Z.M.ACS Catal.2015,5(3), 1922.doi:10.1021/acscatal.5b00007

(2) Torres Galvis,H.M.;de Jong,K.P.ACS Catal.2013,3(9), 2130.doi:10.1021/cs4003436

(3) Yu,F.;Li,Z.J.;An,Y.L.;Gao,P.;Zhong,L.S.;Sun,Y.H.J. Fuel Chem.Technol.2016,44(7),801.[于 飞,李正甲,安芸蕾,高 鹏,钟良枢,孙予罕.燃料化学学报,2016,44(7), 801.]doi:0253-2409(2016)07-0801-14

(4) Jiao,F.;Li,J.J.;Pan,X.L.;Xiao,J.P.;Li,H.B.;Ma,H.;Wei, M.M.;Pan,Y.;Zhou,Z.Y.;Li,M.R.;Miao,S.;Li,J.;Zhu,Y. F.;Xiao,D.;He,T.;Yang,J.H.;Qi,F.;Fu,Q.;Bao,X.H. Science 2016,351(6277),1065.doi:10.1126/science.aaf1835

(5) Cheng,K.;Gu,B.;Liu,X.L.;Kang,J.C.;Zhang,Q.H.;Wang, Y.Angew.Chem.Int.Ed.2016,55(15),4725.doi:10.1002/ anie.201601208

(6) Dry,M.E.;Erasmus,H.B.D.Ann.Rev.Energy 1987,12,1. doi:10.1146/annurev.eg.12.110187.000245

(7) Jager,B.;Espinoza,R.Catal.Today 1995,23(1),17.doi: 10.1016/0920-5861(94)00136-P

(8) Torres Galvis,H.M.;Bitter,J.H.;Khare,C.B.;Ruitenbeek, M.;Dugulan,A.I.;de Jong,K.P.Science 2012,335(6070), 835.doi:10.1126/science.1215614

(9) Zhong,L.S.;Yu,F.;An,Y.L.;Zhao,Y.H.;Sun,Y.H.;Li,Z.J.; Lin,T.J.;Lin,Y.J.;Qi,X.Z.;Dai,Y.Y.;Gu,L.;Hu,J.S.;Jin, S.F.;Shen,Q.;Wang,H.Nature 2016,538(7623),84.doi: 10.1038/nature19786

(10) Claeys,M.Nature 2016,538(7623),44.doi:10.1038/538044a

10.3866/PKU.WHXB201610102