智能水基泡沫研究进展

梁梅清 殷鸿尧 冯玉军1,,*

(1中国科学院成都有机化学研究所，成都610041；2中国科学院大学，北京100049；3四川大学高分子研究所，高分子材料工程国家重点实验室，成都610065)

智能水基泡沫研究进展

梁梅清1,2殷鸿尧3冯玉军1,3,*

(1中国科学院成都有机化学研究所，成都610041；2中国科学院大学，北京100049；3四川大学高分子研究所，高分子材料工程国家重点实验室，成都610065)

作为典型的软物质，水基泡沫因具有较小的粒径、较大的比表面积和良好的流动性而广泛应用于洗涤剂、化妆品、食品工程、油气开采等领域。在实际应用中，泡沫的稳定性起着制约性作用。近年来，在环境因素刺激下，能在稳定和非稳定状态之间转变的可控智能泡沫引起了极大关注。针对近年来智能水基泡沫的研究进展，本文综述了基于温度、磁场、光、pH和CO2响应等智能水基泡沫体系，讨论了不同类型的智能水基泡沫的形成机理及相应性能，展望了智能水基泡沫的应用前景和发展方向。

智能泡沫；起泡性能；稳定性；刺激响应性

1 引言

在胶体化学中，泡沫是不溶或微溶性气体分散于液体中所形成的分散体系，其中液体是连续相，气体是分散相1。根据连续相的不同，泡沫分为水基泡沫(连续相为水相)和油基泡沫(连续相为油相)。泡沫既能像固体一样发生弹性形变，又能像流体一样发生流动，是一种典型的软物质材料2。因为泡沫具有较小的粒径、较大的比表面积和良好的流动性，所以在食品加工、日化洗涤、消防灭火、矿物分离、土壤净化，特别是油气开采等领域具有非常广泛的应用3,4。

泡沫的起泡性和稳定性是泡沫在实际应用中最重要的两个性质。由于是热力学亚稳体系，所以泡沫会随着时间延长而逐渐衰变。目前，公认的泡沫失稳机理有三种5：不同气泡之间的液膜导致的聚并、气体在不同气泡间的扩散产生的粗化以及由于重力作用导致的泡沫内部液体的快速排液。为了提高泡沫的稳定性，常需加入表面活性剂6－8、聚合物9,10、蛋白质11,12、纳米颗粒13－18等泡沫稳定剂来稳定制备的泡沫。泡沫稳定性主要通过泡沫稳定剂来实现，但良好的起泡能力和高稳泡能力一直是一对矛盾，常常此消彼长，很难达到平衡19。

梁梅清，1989年生。2014年本科毕业于西南民族大学，同年考取中国科学院成都有机化学研究所高分子化学与物理专业硕士研究生。主要研究方向为智能泡沫。

殷鸿尧，1986年生。2016年获得中国科学院大学理学博士学位，现为四川大学博士后。主要研究方向为先进油气开采材料、智能高分子材料。

冯玉军，1971年生，研究员、博士生导师。1999年获得西南石油大学应用化学工学博士学位，2000－2004年先后在法国科研中心和法国石油研究院从事博士后研究及在法国波城大学担任助理研究员。2004年加入中国科学院成都有机化学研究所，2012年转入四川大学工作。主要从事智能软物质材料的研究。

在一些工业应用中，例如洗涤、材料回收、原油开采，前一阶段需要稳定的泡沫，后续阶段则需要消泡，以便使泡沫数量降至最低限度而便于处理。目前，使泡沫破灭的主要方式是化学消泡，但加入消泡剂后，不但无法精细地调节泡沫的性能，而且也阻止了消泡后的泡沫进一步循环利用20。因此，能在环境条件发生变化时可逆地起泡和消泡、或者泡沫性能能随环境条件的变化而发生相应变化的智能泡沫体系应运而生。

因为油-空气界面张力非常低(20－25 mN· m－1)，导致油溶性表面活性剂很难吸附在油/空气界面上，因而油基泡沫尤其是智能油基泡沫的相关研究相对较少；而水/空气界面张力很高(72 mN· m－1，25°C)，水溶性表面活性剂易吸附在水/空气界面上，因而水基泡沫极易制备且其在日常生活和工业中具有广泛的应用21。本文主要针对近年来智能泡沫领域的研究进展，综述并讨论不同类型的智能水基泡沫(温度、光辐射、磁场、pH、CO2等)的形成机理及相应性能，并对其应用前景和发展方向进一步展望。

2 智能泡沫

智能泡沫的主要原理是在接受外部环境输入的物理(温度、光辐射、电磁场等)或化学(pH值、离子强度等)刺激信号后，引起其界面膜的性质或泡沫排液发生改变，从而影响其稳定性。智能水基泡沫的响应特性主要与分散在泡沫液体通道内的稳定剂的刺激响应性有关，或与气/液界面膜的刺激响应性有关，所以通过改变起泡剂溶液的条件(pH、温度、离子强度)或外部因素(光、磁场、电场)，即可以调节泡沫的稳定性。因此，实现水基泡沫的智能响应有两种方式，一是调节泡沫液体通道内的水相组成，二是调节吸附在泡沫液膜表面上的界面层20。设计智能水基泡沫的关键是稳泡剂，要求稳泡剂既具有很强的起泡性和稳泡性，又能在气/液界面或泡沫液体通道内具有可逆刺激响应性，可以使泡沫在稳定与不稳定状态之间可逆切换，如利用刺激响应型表面活性剂22等作为稳泡剂。基于此，目前报道的主要有六种类型的智能水基泡沫，即温度、光、磁场、pH、CO2以及多重刺激响应型泡沫。

2.1温度响应型泡沫

温度响应型泡沫指稳定性可通过温度调控的泡沫。2011年，Fameau等23通过使用12-羟基硬脂酸(12-HSA，图1a)和乙醇胺盐或己醇胺盐共组装得到了超稳温度响应型泡沫。12-HSA不溶于水，但乙醇胺盐或己醇胺盐能使其均匀分散在水中。相比于乙醇胺盐，12-HSA与己醇胺盐室温下制得的乳液更容易变成粘稠性的澄清流体，放置42 h则会形成半透明的凝胶，这种行为在4°C时明显加速，只需4 h即可形成凝胶24。二者所稳定的泡沫具有很强的温敏性：在20°C时，12-HSA与己醇胺盐形成的泡沫即使放置6个月，泡沫体积也无变化(图1b)；而升温至60°C后，泡沫快速破灭，体积由42 mL迅速降低至24 mL(图1c)，因为在温度T低于己醇胺的熔化温度(Tm，60°C)时，12-HSA会快速吸附在气/液界面上，不仅能有效降低表面张力，还因含有羟基而易形成分子间氢键，在气/界面形成一层高粘弹性固体层，降低了气体的扩散，减缓了泡沫的粗化与合并。同时，自组装形成的多层管状结构可携带大量的液体环绕在液膜上，从而减缓液膜变薄和降低泡沫排液，所以泡沫具有超稳定性；而当T＞Tm时，多层管状结构破裂，恢复成球形胶束，溶液粘度急剧下降，泡沫快速破灭。

图1 (a)12-HSA、乙醇胺及己醇胺的分子结构；(b)由12-HSA和己醇胺盐制得的超稳泡沫及其放置6个月后的照片；(c)由12-HSA和己醇胺制得的超稳泡沫的泡沫体积随时间和温度变化关系Fig.1 (a)Chemical structure of 12-hydroxy stearic acid and ethanolamine,hexanolamine;(b)the ultra-stable foam generated from 12-hydroxy stearic acid and hexanolamine salt,and the appearance after six months; (c)the evolution of the foam volume as a function of time and temperature

Fujii等25用表面携带聚[2-(二乙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯](PDEA)的聚苯乙烯(PS)乳胶粒子(PDEA-PS)，在近中性条件(pH=6.86)下制得了温敏水基泡沫。如图2a所示，在25°C下，颗粒表面的PDEA水化，因此PDEA-PS颗粒均匀地分散在水中，由其制备得到的泡沫会随着时间的延长而聚并，导致泡沫尺寸逐渐增大。在40和45°C时，仅部分PDEA水化，PDEA-PS颗粒呈弱絮凝状态，由其稳定的泡沫随时间延长而发生合并的速度以及尺寸增加的速度均比在25°C时低。而当T＞50°C时，PDEA去水化，PDEA-PS颗粒严重絮凝，形成像奶油一样更加稳定的泡沫(图2b)，即使放置一周，体积也无变化。扫描电镜观察表明，在25°C时，PDEA-PS颗粒在气/液界面单层吸附，而在T＞40°C时，则为多层吸附，使其在气/液界面上形成更致密的固体层，降低气体扩散，故所得泡沫更稳定，由此可见此泡沫的稳定性和结构可通过温度进行调节(图2c)。

2.2光响应型泡沫

光响应型泡沫主要是指泡沫的稳定性可以通过光辐射来调节。这类泡沫通常是在表面活性剂分子结构中引入偶氮苯结构或在发泡液中加入具有偶氮苯结构的聚合物或有机小分子后制得。

Salonen团队26将其所合成的偶氮苯改性的聚丙烯酸盐(图3a)置于含有正十二烷、NaNO3、月桂醇聚氧乙烯醚的乳液体系中通入N2后，发现：偶氮苯改性的聚丙烯酸为E型异构体时，泡沫稳定；反之当其为Z型异构体时，泡沫不稳定，很快就会破灭。他们研究了温度对起泡性能的影响以及紫外光对泡沫稳定性的影响，发现在温度低于体系的相转变温度(24°C)时，起泡性能较好。在波为365 nm的紫外光照射下，E型偶氮苯改性聚烯酸盐迅速发生结构转变，从E型转变为Z型，终E型异构体和Z型异构体的比例为1:4，泡沫渐破灭(图3b)。经过波长为436 nm的蓝光照后，E型异构体和Z型异构体的比例转变为4:1此外，他们还把稳定的泡沫置于在黑暗环境下发现泡沫全部破灭，其原因是E型全部转变为了型异构体。长丙最逐射。，Z

图2 (a)由PDEA-PS颗粒制得的泡沫在不同温度和不同时间下的照片；(b)在25和>50°C时由PDEA-PS颗粒稳定的泡沫；(c)PDEA-PS颗粒作为温敏稳泡剂的机理示意图25Fig.2 (a)Photograph of foams prepared using PDEA-PS particles at different temperatures taking at different time; (b)photographs of PDEA-PS particle-stabilized foams prepared at temperatures of 25 and 50°C; (c)schematic illustration of PDEA-PS particles as a temperature-sensitive particulate foam stabilizer25

图3 (a)偶氮苯改性的聚丙烯酸盐泡沫光响应机理；(b)光响应泡沫在紫外光照射下的情况26Fig.3 (a)Light-responsive mechanism of azobenzene-modified polyacrylate foam; (b)light-responsive foam bubble states under UV irradiation26

Chevallier等27设计了一种光响应的阳离子表面活性剂偶氮苯三甲基溴化铵(AzoTAB)，并以其制备了光控稳定泡沫。如图4所示，将制备好的泡沫置于UV或可见光下，即可快速改变表面活性剂分子的顺反异构和极性，进而影响其临界胶束浓度、平衡表面张力和空气/水的界面组成等性能，从而影响泡沫的稳定性。研究表明，反式异构体能够形成很稳定的泡沫，而顺式异构体形成非稳定的泡沫；光对泡沫稳定性的控制与光对表面张力的影响以及表面活性剂的浓度都没有关联，泡沫的稳定与非稳定主要取决于对表面活性剂在界面膜上的吸附/解吸附动力学的控制。

2.3磁场响应型泡沫

在水基泡沫中引入磁响应颗粒不仅抑制泡沫的聚并与粗化，还可以通过非接触式的途径改变泡沫稳定性28。Blanco等29,30研究了一种新型的双稳定Pickering泡沫，其在室温下可以稳定保存数周，但在有磁场存在时却会快速破灭。这些泡沫是由嵌有微米级球形十八烯酸羰基铁离子颗粒的羟丙基甲基纤维素(HP-55)所稳定，铁离子颗粒均匀分散在泡沫的液体通道里，所以将泡沫置于磁场后，具有磁响应的铁离子颗粒就会立即被磁化，从而相互吸引、牵拉、聚集，使泡沫液膜破裂，最终导致泡沫破灭。在磁场存在的情况下，泡沫的破灭速率主要取决于泡沫内的含水量，与泡沫的老化有关。对于新制备的泡沫，其含水量很高，磁响应颗粒可以在泡沫液体通道内缓慢自由流动，泡沫破灭得很缓慢。而对于老化后的泡沫，其含水量很低，泡沫间的膜很薄，其对外界的刺激或干扰很敏感，颗粒稍微移动、牵拉，薄膜即会破裂，从而使泡沫快速塌陷、破灭(图5)。

图4 由光响应的阳离子表面活性剂AzoTAB制备得到的泡沫及其在UV光下的泡沫行为27Fig.4 Foam prepared from cationicAzoTAB photoresponsive surfactant and its states under UV light27

图5 (a)湿泡沫和干泡沫在磁场下塌陷的微观图；(b)湿泡沫和干泡沫在磁场下破灭的机理29Fig.5 (a)Snapshots of microscopic collapse process for wet foam(top row)and dry foam(bottom row)exposure to a magnetic field;(b)mechanism of collapse for wet foam (top row)and dry foam(bottom row)under magnetic field29

Rodrigues等28将商业化的MAGSILICA®H8纳米颗粒(由包裹着单畴铁氧化物的SiO2所组成)均匀分散在水/乙醇混合液中，通过摇晃制备得到了超稳定的泡沫。他们研究了疏水性的磁性颗粒在水/乙醇混合物中的发泡行为，发现当颗粒的接触角在80°－130°时具有最佳发泡行为，固体颗粒的接触角过大或太小，均不利于发泡。此外，他们把这些制备好的泡沫在不同的磁场梯度下进行磁化，不仅证实了这种泡沫具有超稳定性，同时也证明了它们的磁可操控性。但出乎意料的是，在研究过程中发现磁性颗粒会高度预聚合，尚无法建立一个特定的磁响应气泡模型。

2.4pH响应型泡沫

稳泡剂的表面电荷对泡沫稳定性至关重要，通过pH可改变稳泡剂的荷电特性可进一步影响泡沫界面膜稳定性。Fujii团队31,32用聚丙烯酸(PAA)成功制备了直径为700－900 nm的乳胶颗粒，并利用该颗粒作为泡沫稳定剂制备了pH响应型的智能泡沫。原始的空气/水界面荷负电，而在低pH值下，该乳胶颗粒表面荷正电，所以可吸附在空气/水界面上而制得稳定的泡沫；但当pH值高于等电点时，该乳胶颗粒荷负电，在空气/水界面上存在静电排斥，因此泡沫失稳。

Dupin等33在聚乙二醇甲基丙烯酸酯颗粒存在下，利用2-乙烯基吡啶(单体)和对二乙烯基苯，通过乳液聚合制得了直径为380 nm的聚乙二醇甲基丙烯酸酯-聚2-乙烯基吡啶(PEGMA-P2VP)乳胶颗粒，随后通入空气，得到了具有pH响应性的空气泡沫(图6)。在pH≈10时，可得到稳定的泡沫；而当pH降至3左右时，泡沫稳定性变差(图6b)，这是因为在较低pH下，乳胶颗粒上的P2VP被质子化，使PEGMA-P2VP乳胶颗粒转变为阳离子凝胶颗粒，并从泡沫液膜表面上解吸附，导致泡沫失稳而破灭。

图6 (a)PEGMA-P2VP乳胶颗粒的合成以及所制得泡沫；(b)pH从10降至3时，乳液泡沫失稳的照片；(c)加入HCl时PEGMA-P2VP乳胶颗粒从液膜表面解吸附示意图33Fig.6 (a)Schematic synthesis of PEGMA-P2VPlatex and air bubbles formed;(b)digital photographs of latex foam with pH from 10 down to 3;(c)schematic illustration of PEGMA-P2VPlatex desorption with addition of HCl33

2011年，Fujii等34用携带有pH响应基团的PDEA-PS颗粒，在较高pH下制得了稳定的水基泡沫。然后通过改变体系的pH来调节PDEA-PS颗粒的聚集/分散状态，达到调控泡沫稳定性的目的。当体系pH＞8时，PDEA-PS颗粒表面的PDEA相对疏水，由其制得的泡沫至少可以稳定1个月；当pH降至6.1和7.1时，制得的泡沫可以稳定保持24 h以上；而当pH降低到5.1和3.1时，PDEA被质子化为水溶性阳离子，亲水性明显增加，所以其不能稳定泡沫，甚至不能形成泡沫。由此可知，降低泡沫体系的pH值，会使吸附在液膜表面的颗粒从空气/水界面上解吸附，导致泡沫失稳而快速消泡。有趣的是，加入碱性物质增大体系pH值后，又可重新制得稳定的泡沫，而且这个过程至少可循环五次(图7)。

最近，同一小组35合成了不同聚合度的PDEAn-PS(n=30，60，90)毛发状颗粒，研究了其在不同的pH值、不同的颗粒浓度条件下对起泡性、泡沫稳定性和泡沫的微观结构的影响，发现：PDEAn-PS毛状颗粒能在碱性介质中稳定泡沫一个月以上，而在酸性介质中，没有泡沫形成或形成的泡沫不稳定(图8)。当这些泡沫暴露于酸性HCl蒸汽时，残留的PDEA原位质子化，使颗粒亲水性增大而溶于水，从而使PDEA-PS颗粒从空气/水界面解吸附而消泡。

Middelberg小组36－38设计了一系列肽表面活性剂，发现这种两亲性的肽表面活性剂吸附在界面膜上，可形成高强度的粘性膜，因而能够提高泡沫的稳定性；但如改变溶液的pH值，就会导致所吸附的肽结构转变为可移动的“洗涤剂态”(mobile“detergent state”)，使泡沫快速破灭。该小组利用浓度为0.30 mg·mL－1的肽AM1在中性环境且存在Zn(II)下制备了AM1泡沫，放置10 min后，发现泡沫几乎没有发生粗化或合并现象。然而向上述体系中加入少量的H2SO4后，原来的泡沫在2 min内即破灭。这些加入了H2SO4的溶液，重新形成泡沫后，2 min内泡沫也破灭了。将上述加入了H2SO4的溶液中调至中性，又可制得稳定的泡沫，说明这种肽表面活性剂形成的泡沫对pH具有可逆的刺激响应性。该研究为今后在分子水平上设计智能型泡沫提供了相关理论基础。

图7 PDEA-PS乳胶颗粒制得稳定的微粒泡沫的示意图34Fig.7 Schematic illustration of stable particulate foam with PDEA-PS latex particles34

图8 不同聚合度的PDEAn-PS颗粒在不同pH值下的起泡性和泡沫稳定性35Fig.8 Effect of the polymerization degree of PDEAn-PS particles on foamability and foam stability under different pH values35

最近，Micheau等39使用pH响应表面活性剂R―O―(CH2CH2O―)nCH2COOH(R=C16/C18,n= 9)制备了稳定的泡沫，研究了溶液的pH以及盐度的变化对泡沫薄膜的影响，讨论了表面性能和静电效应对泡沫稳定性的影响。他们发现，除了静电屏蔽效应和加入盐后产生的离子吸附/络合效应外，液膜厚度的控制主要与表面活性剂的膜内聚能相关。降低pH或加入一种具有络合效应的盐，通过增强分子间氢键或形成大量的金属-表面活性剂络合效应，都可以提高界面上表面活性剂间的内聚力，从而影响表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)、扩散系数和Zeta电位，增加界面膜的刚性，形成泊肃叶状流体，降低泡沫排液，从而提高泡沫的稳定性。

以上研究表明，通过调节pH来调节颗粒的表面电荷或疏水性，可以使泡沫快速地从稳定状态变为不稳定状态，由此可获得pH响应型的泡沫。利用pH刺激因子虽然能有效地构建智能型泡沫，但其也存在一些不足，因为pH调节需要额外加入化学成分，改变了体系的化学组成，而且交替加入酸性或碱性物质调节溶液的pH值会不可避免地产生盐类物质，对体系造成污染，进而影响体系的性能。此外，实际应用过程中较大范围的改变体系的pH值也会对仪器等造成伤害。

2.5CO2响应型泡沫

CO2刺激响应型泡沫是指在体系中引入或者排出CO2后，泡沫的稳定性可在稳定与非稳定状态之间可逆转变。近年来，CO2作为一种新型、清洁、温和的刺激因子，因其良好的水溶解性、生物相容性、膜通透性以及廉价易得的特点受到了国内外学者的广泛关注40－46。然而利用CO2作为刺激源构建智能水基泡沫却鲜见报道。目前此类泡沫制备的一个首要问题是设计和构造能够响应CO2气体的敏感功能基元，并将其引入到发泡剂结构中。

图9 (a)通入CO2后UC22AMPM形成稳定泡沫的机理示意图；(b)UC22AMPM分别鼓入CO2和N2下的不同起泡情况47Fig.9 (a)Schematic illustration of stable foam formed with UC22AMPM after bubbling into CO2;(b)different foaming performance of UC22AMPM when bubbling into CO2and N2respectively47

最近，Ren和Feng等47使用芥酸酰胺基叔胺UC22AMPM(图9a)制备了具有CO2响应特性的泡沫。他们将盐度为100000 mg·L－1的UC22AMPM发泡液在高温高压可视化泡沫装置于140°C、16 MPa下与CO2或N2混合，制得了相应的泡沫(图9b)。与CO2混合后，得到体积大且非常稳定的泡沫，是因为UC22AMPM中的叔胺基团在CO2存在下被质子化，整个分子转变成一个水溶性很好的阳离子表面活性剂，自组装形成蠕虫状胶束，水溶液的粘度急剧增大，可使泡沫稳定性增大(图9a)；而在相同条件下与N2混合后，产生的泡沫不仅泡沫体积小，而且很不稳定，因为叔胺基团在N2存在下不能被质子化且UC22AMPM的溶解性较差，不能自组装形成蠕虫状胶束，故得到的泡沫体积小且不稳定。他们还研究了温度、UC22AMPM表面活性剂浓度、压力、盐度等对泡沫起泡体积与半衰期的影响，证明了UC22AMPM在CO2存在下具有很好的发泡和稳泡性能。通过填砂模型驱油实验研究，他们发现UC22AMPM具有比传统表面活性剂更高的综合泡沫指数和阻力系数，因而UC22AMPM在泡沫驱油领域上具有较大的潜在应用价值。

图10 (a)HEAIBs响应CO2机理；(b)0.2 g·L－1HEAIBs溶液分别鼓入CO2和N2的不同发泡性能49Fig.10 (a)Mechanism of HEAIBs responsed to CO2;(b)different foaming performance of 0.2 g·L－1HEAIBs when bubbling into CO2and N2respectively49

图11 (A)12-HSA-CBP泡沫；(B)12-HSA-CI颗粒多重刺激响应泡沫：(a)原始泡沫，(b)升温后的泡沫，(c)UV辐照后的泡沫，(d)磁场作用后的泡沫；(C)12-HSA-CBP泡沫对紫外光响应的机理50Fig.11 (A)Photograph of 12-HSAfoams with CBP particles;(B)photographs of 12-HSAfoams with CIparticles:(a)original foam,(b)an increase in temperature, (c)UV irradiation,(d)exposure to magnetic field; (C)schematic illustrating the mechanism of foam destabilization upon UV irradiation50

邓明毅小组48合成了疏水尾链为C12、C14的脒基CO2/N2开关表面活性剂，并运用电导率法测试了表面活性剂对CO2/N2开关的灵敏性，进一步考察了温度、酸、碱和盐对开关性能的影响以及在CO2/N2开关条件下泡沫性能的影响因素。此外，他们把这种开关型的表面活性剂作为泡沫钻井液的发泡剂，构建了泡沫钻井液体系，研究了体系的泡沫性能(泡沫体积、泡沫半衰期)、泡沫循环效果、泡沫悬浮性和抗温、抗盐以及抗油的性能，得到了在一定的温度、酸、碱、盐条件下CO2/N2开关的有效性和灵敏性，发现了泡沫循环6次后，性能仍良好；同时，他们发现泡沫钻井液体系温度为40－80°C时，体系的起泡性能较好且具有较好的抗NaCl、CaCl2能力。但当煤油的含量超过2%时，泡沫体系的抗油性能明显变弱。

Lu等49利用2-烷基-1-羟乙基咪唑啉(HEAIBs，图10a)作为起泡剂，研究了向其水溶液中通入CO2和N2的发泡性能，发现当通入CO2时，HEAIBs水溶液可以产生较稳定性的泡沫，但暴露在空气中会快速破灭；而在相同条件下通入N2，却几乎不产生泡沫(图10b)，主要是因为通入N2，HEAIBs不能被质子化，不能形成阳离子表面活性剂，因而不能产生泡沫。

图12 PS-PDMA泡沫响应pH和温度的机理示意图以及PDMA均聚物的水溶液照片51Fig.12 Schematic illustrating the mechanism of PS-PDMAfoam responsed to pH and temperature; digital camera images showing aqueous solutions of the PDMAhomopolymer51

2.6多重刺激响应型泡沫

多重刺激响应型的泡沫是指同时有两个刺激因子(温度、光、磁场、pH、CO2等)以上可影响泡沫的稳定性。目前关于此类泡沫的研究报道较少。Fameau等23已经用12-羟基硬脂酸(12-HSA)和乙醇胺盐或己醇胺盐共组装得到了超稳温度响应型泡沫，在此基础上引入对紫外光刺激产生热效应的碳黑粒子(CBP)制备了多重刺激响应泡沫50。在暗室中，泡沫极其稳定(图11A)；但一旦被紫外光或太阳光辐照，CBP吸收光照，泡沫内部温度升高，使稳定泡沫液膜的管状结构组装体转变为球形胶束(图11C)，则泡沫会快速破灭。他们还将12-HSA泡沫与微米级羰基铁粒子混合制备了对磁场具有响应性的泡沫(图11B)，其响应机理与Rodrigues等28的研究类似。

最近，Fujii小组51用表面携带毛发状的聚[2-(二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯](PDMA)的聚苯乙烯(PS)粒子(PDMA-PS)制备得到了对pH和温度双重响应的泡沫。在pH＞6时，毛发状PDMA未被质子化或部分被质子化，在23和55°C可以形成稳定的泡沫。在55°C时，PDMA-PS颗粒在气/液界面多层吸附，使其在气/液界面上形成更致密的固体层，降低气体扩散，故所得泡沫可稳定存在至少24 h；而在23°C时PDMA-PS颗粒在气/液界面单层吸附，24 h内即会失稳。当pH＜5时，因为PDMA全部被质子化成水溶性的阳离子，所以在任何温度都不能形成泡沫。泡沫的快速破灭可以通过原位调节pH和温度来实现(图12)。

Salonen团队26在其所合成的偶氮苯改性的聚丙烯酸盐和表面活性剂四氧乙烯基正十二烷基醚(C12E4)的乳液体系中通入N2得到了对温度和紫外光双重响应的泡沫。在温度低于体系的相转变温度(PIT，24°C)时，体系的起泡性和泡沫稳定性均较好。当温度高于PIT时，表面活性剂C12E4发生相反转(O/W→W/O)，导致泡沫失稳破灭。而在波长为365 nm的紫外光照射下时，偶氮苯改性聚丙烯酸盐迅速发生顺反异构体转变(E型→Z型)，泡沫也会逐渐破灭。

3 前景与展望

回顾泡沫领域近十年来的研究，可以发现超稳泡沫尤其是泡沫稳定性可控的智能泡沫是该领域的热点。但迄今为止，仍主要集中于泡沫响应性能上研究，对于具有超稳特性又可智能调控的泡沫的相关研究少见报道。当前运用某些含有特殊功能基的表面活性剂或通过加入特殊的稳泡剂(如聚合物、蛋白质、固体小颗粒等)已制备出了超稳泡沫，通过引入某些刺激因子(trigger)即热、光、磁、pH、CO2等，在一定程度上也可实现泡沫稳定性的调控，但这种调控却往往不具有可逆性，所以今后很长一段时间的研究仍将聚焦于制备具有超稳定特性的泡沫以及使其具有可逆循环的刺激响应特性，从而实现水基泡沫稳定性的智能控制，更好地满足工业或生活上的使用需求。因为智能水基泡沫所具有的独特环境刺激响应性，故在油气开采、环境清洁、工业废水处理以及智能多孔材料的制备等领域具有良好的应用前景。

(1) Jiang,Q.Z.;Song,Z.Z.;Zhao,M.F.;Ke,M.Surfactant Science and Application;China Petrochemical Press:Beijing, 2006;pp 285－316.[蒋庆哲,宋昭峥,赵密福,柯 明.表面活性剂科学与应用.北京:中国石化出版社,2006:285－316.]

(2) Yan,Y.L.Stabilization and Applications of Foams and Emulsions;Chemical Industry Press:Beijing,2013;pp 2－5.[燕永利.泡沫、乳状液的稳定化及其应用.北京:化学工业出版社,2013:2－5.]

(3) Brun,N.;Ungureanu,S.;Deleuze,H.;Backov,R.Chem.Soc. Rev.2011,40,771.doi:10.1039/B920518G

(4) Schramm,L.L.Foams:Fundamental and Applications in the Petroleum Industry;American Chemical Society:Washington DC,1992;pp 1－49.

(5) Cantat,I.;Cohen-Addad,S.;Elias,F.;Graner,F.;Höhler,R.; Pitois,O.Foams:Structure and Dynamics;Oxford University Press:Oxford,2013.

(6) Pugh,R.J.Adv.Colloid Interface Sci.1996,64,67.doi: 10.1016/0001-8686(95)00280-4

(7) Kristen-Hochrein,N.;Schelero,N.;von Klitzing,R.Colloid Surf.A:Physicochem.Eng.Asp.2011,382,165.doi:10.1016/j. colsurfa.2010.12.019

(8) Arriaga,L.R.;Drenckhan,W.;Salonen,A.;Rodrigues,J.A.; Íňiguez-Palomares,R.;Rio,E.;Langevin,D.Soft Matter 2012, 8,11085.doi:10.1039/c2sm26461g.

(9) Alargova,R.G.;Warhadpande,D.S.;Paunov,V.N.;Velev,O. D.Langmuir 2004,20,10371.doi:10.1021/la048647a

(10) Fukuoka,K.;Tomikawa,A.;Nakamura,Y.;Fujii,S.Chem.Lett.2016,45,667.doi:10.1246/cl.160182

(11) Martin,A.;Grolle,K.;Bos,M.;Stuart M.;Vanvliet,T.J. Colloid Interface Sci.2002,254,175.doi:10.1006/ jcis.2002.8592

(12) Cox,A.R.;Aldred,D.L.;Russell,A.B.Food Hydrocolloids 2009,23,366.doi:10.1016/j.foodhyd.2008.03.001

(13) Fujii,S.;Ryan,A.;Armes,S.P.J.Am.Chem.Soc.2006,128, 7882.doi:10.1021/ja060640n

(14) Gonzenbach,U.T.;Studart,A.R.;Tervoort,E.;Gauckler,L.J. Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,3526.doi:10.1002/ anie.200503676

(15) Stocco,A.;Rio,E.;Binks,B.P.;Langevin,D.Soft Matter 2011, 7,1260.doi:10.1039/c0sm01290d

(16) Zhu,Y.;Jiang,J.;Cui,Z.;Binks,B.P.Soft Matter 2014,10, 9739.doi:10.1039/c4sm01970a

(17) Nguyen,P.;Fadaei,H.;Sinton,D.Energy&Fuels 2014,28, 6221.doi:10.1021/ef5011995

(18) Sun,Q.;Li,Z.M.;Wang,J.Q.;Li,S.Y.;Li,B.F.;Jiang,L.; Wang,H.Y.;Lü,Q.C.;Zhang,C.;Liu,W.Colloid Surf.A: Physicochem.Eng.Asp.2015,471,54.doi:10.1016/j. colsurfa.2015.02.007

(19) Carl,A.;von Klitzing,R.Angew.Chem.Int.Ed.2011,50, 11290.doi:10.1002/anie.201105399

(20) Fameau,A.L.;Carl,A.;Saint-Jalmes,A.;von Klitzing,R. ChemPhysChem 2015,16,66.doi:10.1002/cphc.201402580

(21) Fameau,A.L.;Lam,S.;Arnould,A.;Gaillard,C.;Velev,O.D.; Saint-Jalmes,A.Langmuir 2015,31,13501.doi:10.1021/acs. langmuir.5b03660

(22) Brown,P.;Butts,C.P.;Eastoe,J.Soft Matter 2013,9,2365. doi:10.1039/c3sm27716j

(23) Fameau,A.L.;Saint-Jalmes,A.;Cousin,F.;Houinsou,H.B.; Novales,B.;Navailles,L.;Emile,J.;Nallet,F.;Gaillard,C.; Boue,F.;Douliez,J.P.Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,8264. doi:10.1002/anie.201102115

(24) Douliez,J.P.;Navailles,L.;Nallet,F.;Gaillard,C. ChemPhysChem 2008,9,74.doi:10.1002/cphc.200700682

(25) Nakayama,S.;Yusa,S.;Nakamura,Y.;Fujii,S.Soft Matter 2015,11,9099.doi:10.1039/C5SM02187A

(26) Salonen,A.;Langevin,D.;Perrin,P.Soft Matter 2010,6,5308. doi:10.1039/C0SM00705F

(27) Chevallier,E.;Monteux,C.;Lequeux,F.;Tribet,C.Langmuir 2012,28,2308.doi:10.1021/la204200z

(28) Rodrigues,J.A.;Rio,E.;Bobroff,J.;Langevin,D.;Drenckhan, W.Colloids Surf.A:Physicochem.Eng.Aspects.2011,384, 408.doi:10.1016/j.colsurfa.2011.04.029

(29) Blanco,E.;Lam,S.;Smoukov,S.K.;Velikov,K.P.;Khan,S. A.;Velev,O.D.Langmuir 2013,29,10019.doi:10.1021/ la4014224

(30) Lam,S.;Blanco,E.;Smoukov,S.K.;Velikov,K.P.;Velev,O. D.J.Am.Chem.Soc.2011,133,13856.doi:10.1021/ja205065w

(31) Binks,B.P.;Murakami,R.;Armes,S.P.;Fujii,S.;Schmid,A. Langmuir 2007,23,8691.doi:10.1021/la700444a

(32) Kettlewell,S.L.;Schmid,A.;Fujii,S.;Dupin,D.;Armes,S.P. Langmuir 2007,23,11381.doi:10.1021/la702099t

(33) Dupin,D.;Howse,J.R.;Armes,S.P.;Randall,D.P.J.Mater. Chem.2008,18,545.doi:10.1039/B714261G

(34) Fujii,S.;Mochizuki,M.;Aono,K.;Hamasaki,S.;Murakami, R.;Nakamura,Y.Langmuir 2011,27,12902.doi:10.1021/ la203062b

(35) Nakayama,S.;Hamasaki,S.;Ueno,K.;Mochizuki,M.;Yusa, S.;Nakamura,Y.;Fujii,S.Soft Matter 2016,12,4794. doi:10.1039/c6sm00425c

(36) Malcolm,A.S.;Dexter,A.F.;Middelberg,A.P.J.Soft Matter 2006,2,1057.doi:10.1039/b609960b

(37) Malcolm,A.S.;Dexter,A.F.;Middelberg,A.P.J.Asia-Pac.J. Chem.Eng.2007,2,362.doi:10.1002/apj.66

(38) Middelberg,A.P.J.;Dimitrijev-Dwyer,M.ChemPhysChem 2011,12,1426.doi:10.1002/cphc.201100082

(39) Micheau,C.;Bauduin,P.;Diat,O.;Faure,S.Langmuir 2013, 29,8472.doi:10.1021/la400879t

(40) Jessop,P.G.;Mercer,S.M.;Heldebrant,D.J.Energ.Environ. Sci.2012,5,7240.doi:10.1039/C2EE02912J

(41) Liang,C.;Harjani,J.R.;Robert,T.;Rogel,E.;Kuehne,D.; Ovalles,C.;Sampath,V.;Jessop,P.G.Energy&Fuels 2012, 26,488.doi:10.1021/ef200701g

(42) Yan,Q.;Zhao,Y.Chem.Commun.2014,50,11631. doi:10.1039/C4CC03412K

(43) Yan,Q.;Zhang,H.;Zhao,Y.ACS Macro.Lett.2014,3,472. doi:10.1021/mz500181q

(44) Yin,H.;Feng,Y.;Liu,H.;Mu,M.;Fei,C.Langmuir 2014,30, 9911.doi:10.1021/la501461n

(45) Wang,W.;Liu,H.;Mu,M.;Yin,H.;Feng,Y.Polym.Chem. 2015,6,2900.doi:10.1039/C5PY00053J

(46) Yin,H.;Liu,H.;Wang,W.;Feng,Y.Langmuir 2015,31,12260. doi:10.1021/acs.langmuir.5b02831

(47) Li,D.;Ren,B.;Zhang,L.;Ezekiel,J.;Ren,S.;Feng,Y.Chem. Eng.Res.Des.2015,102,234.doi:10.1016/j.cherd.2015.06.026

(48) Zhou,S.L.Study on Foam Performance Based on Switchable Surfactant.M.S.Dissertation,Southwest Petroleum University, Chengdu,2015.[周素林.基于开关型表面活性剂的泡沫性能研究[D].成都:西南石油大学,2015.]

(49) Lu,H.;He,Y.;Huang,Z.J.Disp.Sci.Technol.2014,35,832. doi:10.1080/01932691.2013.817951

(50) Fameau,A.L.;Lam,S.;Velev,O.D.Chem.Sci.2013,4,3874. doi:10.1039/c3sc51774h

(51) Fujii,S.;Akiyama,K.;Nakayama,S.;Hamasaki,S.;Yusa,S.; Nakamura,Y.Soft Matter 2015,11,572.doi:10.1039/ c4sm02236j

Smart Aqueous Foams:State of the Art

LIANG Mei-Qing1,2YIN Hong-Yao3FENG Yu-Jun1,3,*
(1Chengdu Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Chengdu 610041,P.R.China;2University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049;3State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering, Polymer Research Institute,Sichuan University,Chengdu 610065,P.R.China)

Aqueous foams are a typical type of soft matter that are widely used in detergents,cosmetics,food engineering,and oil and gas production because of their relatively small particle size,large superficial area and good fluidity.The stability of a foam plays a crucial role in determining its performance in practical applications. Smart foams,with controllable stability,have been developed recently and their stability can be regulated by external stimuli.This review article mainly focuses on the recent progress in intelligent aqueous foams.To date, smart aqueous foams with temperature,light,magnetic field,pH and CO2-responsive behaviors have been obtained by introducing sensitive groups into foaming agent molecules or adding stimuli-responsive particles to foaming systems.The formation mechanism and properties of different types of smart aqueous foams are summarized and discussed.The potential applications and future prospects of smart foams are also considered.

Smart foam;Foamability;Stability;Stimuli-responsive

O648

10.3866/PKU.WHXB201608262

Received:July 5,2016;Revised:August 26,2016;Published online:August 26,2016.

*Corresponding author.Email:yjfeng@scu.edu.cn;Tel:+86-28-85408037.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21173207).

国家自然科学基金(21173207)资助项目