硅氮薄膜的摩擦性能与其表面能的相关性＊

石志锋，黄 楠，王 琳，宁成云，王迎军

(1. 华南理工大学 国家人体组织功能重建工程技术研究中心，广州 510640；2. 西南交通大学 先进材料技术教育部重点实验室，成都 610031)

硅氮薄膜的摩擦性能与其表面能的相关性＊

石志锋1，黄 楠2，王 琳1，宁成云1，王迎军1

(1. 华南理工大学 国家人体组织功能重建工程技术研究中心，广州 510640；2. 西南交通大学 先进材料技术教育部重点实验室，成都 610031)

采用非平衡磁控溅射沉积技术，在钴合金表面制备了一系列硅氮薄膜。借助接触角、原子力显微镜考察了离子轰击能量对硅氮薄膜表面形貌和能态的影响；并在不同的测试环境中对薄膜摩擦学性能进行了研究。结果表明，通过调整离子轰击能量，能影响薄膜的表面润湿性，改善薄膜的摩擦学性能。随基体负偏压的提高，色散分量对薄膜表面能的贡献提高，薄膜的亲水性提高；大气环境下，薄膜与SiC球的摩擦系数维持在0.4～0.6之间，湿环境下，薄膜的摩擦系数大幅下降，稳定在0.18左右。硅氮薄膜是一类具有两性分子特性的功能材料，表现出良好的湿环境摩擦学性能，是一类极具潜力的人工关节生物机械保护薄膜。

硅氮薄膜；磁控溅射；表面润湿性；摩擦性能

0 引 言

钴合金是抗磨损性能最优异的人工关节材料之一，常用作膝关节、髋关节等承重摩擦骨科修复部件[1]。然而，钴合金的磨损产物对人体组织是有害的，骨组织周围的蛋白中发现了包裹的金属腐蚀和磨损碎屑，这有可能会引发骨溶解；钴合金的腐蚀可能会导致组织内Co2+的高浓度聚集，导致体内炎症反应加重[2-3]。

表面改性可以获得本体材料所不具备的某些特殊性能[4-6]，改善工件表面的耐蚀性、耐磨性，是人工关节材料研究的重要方向。常用的人工关节材料表面改性方法有离子注入、碳氮共渗以及被覆硬质薄膜等[7-9]，以提高股骨头材料的显微硬度为主，甚少关注改性后材料的表面状态及不同环境下摩擦学性能表现。

体内服役条件要求改性薄膜具有生物相容性，改性层化学性能稳定、耐腐蚀、耐磨损[10]，表面光滑亲疏水性适宜，有利于改善体内环境下的摩擦状态[11-13]，以保证转动灵活稳定运行。原子晶体结构的硅氮薄膜质硬耐磨，且具有自润滑性能；优良的生物学相容性及化学稳定性，磨损碎屑和腐蚀产物也不像Co2+一样对人体有害[1,16]，作为表面改性的保护性薄膜有望改善钴合金的表面性能[15-17]。

薄膜的润滑性能与其表面浸润性能是紧密相关的，浸润性能越好，越能实现良好地润滑，从而降低表面的摩擦和磨损。本文利用表面工程理论重点分析研究摩擦学性能与离子轰击能量及薄膜表面能和形貌的相关性，分析Si-N薄膜在不同摩擦环境下的性能变化，探讨控制和降低人工关节材料磨损的可行性。

1 实 验

1.1 薄膜制备

利用脉冲闭合非平衡磁控溅射系统在钴合金表面沉积硅氮薄膜，平板矩形磁控源设备，高纯(99.999%)硅靶(170 mm×134 mm×6 mm)。薄膜沉积前，在0.6 Pa下60 mL/min Ar清洗靶材30 min，薄膜沉积过程中本底真空度为1.3×10-3Pa，直流溅射电流2 A(540 V)，靶-基距80 mm，氩气和氮气流量分别为60和18 mL/min，沉积时间为7 min，控制基体负偏压50，100，150和200 V，样品依次编号为1～4#。

1.2 样品的性能与表征

采用DCA15型接触角仪，德国 DATAPHYSICS公司，躺滴法测量薄膜与3种液体(如表1所示)间的接触角；原子力显微镜，USA，Digital Instrument公司，接触式扫描，扫描频率为2 Hz，观察了薄膜的表面形貌；利用瑞士CSM Tribometer摩擦磨损试验机，考察了薄膜在大气环境和胎牛血清稀释液(FBS)中的摩擦学行为；实验条件：摩擦配副为Ø6 mm SiC球，磨损半径为4.00 mm，载荷为1 N，相对滑动速度为4.00 cm/s，环境温度为(20±2) ℃，相对湿度为(35±5)%，转数为30 000，用扫描电子显微镜(SEM)观察磨损后的磨痕形貌。

表1 测试液体的表面能参数值(mJ/m2)

Table 1 Surface tension parameters of test liquids (mJ/m2)

检测液体γlvγdlvγplv水72.821.851.0二碘甲烷50.848.52.3乙二醇48.329.319.0

2 结果与讨论

2.1 表面能分析

接触角结果如表2所示，Si-N薄膜与水的接触角在66～76°之间，随基体偏压的提高并没有呈现明显的规律性变化，这可能是受薄膜成分、结构和表面形貌等综合作用的结果。二碘甲烷与薄膜的接触角维持在45°左右，远低于薄膜与水的接触角。高能离子对已形成的薄膜同样会发生再溅射作用，随基体偏压的变化，薄膜表面的拓扑形貌被打乱，表面的无序性也不断变化，致使薄膜与水的接触角也随之变化。

表2 SiN薄膜表面对不同液体的接触角(°)

在图1中，非极性Lewis液体CH2I2在硅氮薄膜表面呈现铺展状态，表现出良好的亲油性浸润；蒸馏水的液滴呈半圆球状，液滴完整，水滴形状在不同薄膜表面变化不大，接触角值均在70°左右；随着基体偏压的逐渐提高，乙二醇也逐渐铺展在薄膜表面，出现良好的浸润。极性液体和非极性液体在硅氮薄膜表面的浸润程度都明显高于蒸馏水，可以看出Si-N薄膜是同时具有厌水和亲水基团的两性特征功能材料。

图1 不同液体在硅氮薄膜表面的润湿图

由粘附功的定义和Young方程可得

Wa=γLV(1+cosθ)

(1)

同时，粘附功又可以用两相中各自的极性分量和色散分量来表示

(2)

由式(1)和(2)得

(3)

图2 Si-N薄膜表面能、极性分量、色散分量随离子能量的变化趋势

Fig 2 Calculated surface free energy parameters of silicon nitride films

2.2 离子轰击能量对表面形貌的影响

利用原子力显微镜评价薄膜的表面形貌，在3 μm×3 μm扫描范围内，合成薄膜的均方根粗糙度小于20 nm，局部表面有一些微小的突起，整个薄膜表面连续均匀平整，无针孔以及裂纹等缺陷，如图3所示。基体偏压为-150和-200 V时沉积的薄膜表面均方根粗糙度分别为6.8和5.7 nm。薄膜表面平整，形貌差别细微，推测粗糙度差异不足以对摩擦学性能产生关键性影响。

图3 不同基体偏压下硅氮薄膜的表面形貌

2.3 薄膜的摩擦学性能

在大气环境中，钴合金上沉积Si-N薄膜后摩擦系数并没有明显的降低，摩擦系数随磨损时间的增加呈上升趋势并逐渐稳定，Si-N薄膜与SiC球对磨的平均摩擦系数在0.4～0.6之间(如图4(a)所示)；随着基体负偏压的变化，薄膜表面能态的变化影响了表面摩擦磨损性能。低基体负偏压下制备的薄膜摩擦系数较大，且无降低的趋势，150 V工艺下制备的薄膜在整个磨损过程中摩擦系数稳定，且平均摩擦系数最小。

图4 不同基体负偏压下沉积薄膜摩擦系数和磨损形貌与磨损周次关系曲线

Fig 4 Frictional behavior and SEM image of Si-N films deposited at different bias voltage in ambient air (RH=(45±5)%,T=(20±2) ℃) and FBS

在FBS中，薄膜的摩擦学行为表现与大气环境下截然不同，摩擦系数在小幅上升之后逐渐降低，在滑行2 000 Laps后进入稳定状态，以基体负偏压100和150 V下得到的薄膜的摩擦系数最低，约在0.18左右，薄膜的摩擦系数低于钴合金的摩擦系数。

薄膜磨痕形貌如图4所示，大气环境下磨痕宽度超过1 mm，磨痕表面划伤存在犁沟，磨道外围和内圈有大量的磨屑堆积，表明是磨粒磨损和粘着磨损共同作用引起的破坏。在FBS中，薄膜的磨痕形貌比较清浅且细窄，可以看出硅氮薄膜是一类较好的湿环境润滑材料。湿环境中，摩擦过程稳定平和，且观察薄膜表面无血清残留，可见薄膜不仅得到有效地润滑摩擦系数降低，更能抑制血清组分在关节材料表面的粘着确保人工关节稳定工作。

2.4 硅氮薄膜的润滑与摩擦

薄膜材料在改变应用环境后，摩擦系数大幅度降低，摩擦过程更加稳定，出现水润滑现象，这是因为硅氮薄膜同时具有亲水和厌水两性特征，胎牛血清中水和有机组分对薄膜表面都有十分良好的浸润，且薄膜表面平坦缺陷越少，摩擦越平稳，摩擦系数越低。硅氮薄膜是一种具有两性分子特性的功能材料，在FBS稀释液中，薄膜材料和对偶SiC球均被理想的润湿，薄膜表面与血清中的多种成分形成物理吸附膜；薄膜材料表面摩擦时，对偶材料间会产生大量摩擦热，胎牛血清稀释液与硅氮薄膜发生化学反应；薄膜表面极性分子的化学吸附作用将化学摩擦产物拖附在摩擦表面；当大量摩擦产物颗粒被拖附时，摩擦配副间形成润滑膜。形成的固体润滑膜与基体及对偶材料结合良好，在硅氮薄膜表面形成润滑层，对偶面上形成转移膜，起到润滑减摩的作用。

根据润滑膜的形成机制[18]及硅氮薄膜摩擦磨损的特点，提出本研究中硅氮保护膜的润滑减摩机理(图5)。被覆硅氮薄膜的钴合金和SiC球被胎牛血清稀释液良好的浸润，摩擦运动过程中，薄膜表层的Si-N、Si-O成分与环境中的水，发生摩擦化学反应，生成Si(OH)4水合产物，游离在摩擦配副间(图5(a)和(b))，起到良好的润滑作用，摩擦系数降低。由于薄膜表面极性成分的吸引力，加上水合Si(OH)4的凝胶特性[19]以及FBS中各种蛋白在薄膜表面的浸润，摩擦产物颗粒很容易被拖敷在摩擦表面，嵌入或沉积在薄膜表面，形成水溶性润滑转移层(图5(c)和(d))。硅氮薄膜在FBS中表面得到良好的浸润，摩擦化学反应产物无定型Si(OH)4是溶于水，并吸附在摩擦副的界面，形成超平坦润滑转移膜，起到良好的润滑效果。

图5 润滑转移层模型示意图

3 结 论

通过改变沉积过程中的基体负偏压调整离子轰击能量，离子轰击能量的调整进而影响了薄膜的表面能态。随基体负偏压的提高，色散分量对薄膜表面能的贡献提高，薄膜与水之间的表面张力也提高；大气环境下，薄膜与SiC球的摩擦系数维持在0.4～0.6之间，湿环境下，薄膜的摩擦系数大幅下降，稳定在0.18左右。在FBS中硅氮薄膜表面得到良好的浸润，其润滑特性是一种流体力学润滑；摩擦化学反应产物Si(OH)4是溶于水，并吸附在摩擦副的界面，形成超平坦接触膜，起到良好的润滑效果。硅氮薄膜是一种具有两性特性的功能材料，表现出良好的湿环境摩擦学性能，在胎牛血清稀释液中薄膜的摩擦系数急剧下降，是一类极具潜力的湿环境润滑生物机械薄膜。

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Study on the correlation between surface energy andtribological property of silicon-nitride films

SHI Zhifeng1，HUANG Nan2，WANG Lin1，NING Chengyun1，WANG Yingjun1

(1. National Engineering Research Center for Human Tissue Restoration &Reconstruction, South China University of Technology, Guangzhou 510640,China；2. Key Laboratory for Advanced Technologies of Materials, Ministry of Education,Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031，China)

A systematic study on the preparation and properties of silicon-nitride (Si-N) films under varying different substrate bias voltage was carried out on the matrix of Co-Cr-Mo alloy by direct current unbalanced magnetron sputtering techniques. With the increase in the substrate bias voltage from 50 to 200 V, the ratio of polar component and dispersion component of the films surface energy decreases from 0.5 to 0.25, the surface tension between solid surface of the Si-N films and water has increased rapidly. The films showed high hardness and elastic modulus at 100 V, while the state of samples between sputtering and the control for Si, Ar, and N plasma reached to equilibrium at 150 V to grow slow and dense. The lowest mean steady-state friction coefficient of 0.18 was obtained for the Si-N/SiC tribo-pair in FBS, and that in ambient air is approximately 0.5. The as-deposited Si-N films are amphipathic nature, the Si-N films showed good tribological properties in wet environment, and the friction coefficient fell sharply in fetal bovine serum. So it is a kind of potential water medium lubrication of biological machinery membrane layer.

silicon-nitrogen film; magnetron sputter deposition; surface wettability; frictional behavior

1001-9731(2016)12-12001-06

国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2012CB619100)； 国家自然科学基金联合基金资助项目(U0834003)； 广东省重大科技专项资助项目(2010A080407008)

2016-04-03

2016-06-22 通讯作者：王迎军，E-mail: zhfs@scut.edu.cn

石志锋 (1981-)，男，工程师，师承王迎军教授，从事生物材料表面改性研究。

TB43

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.001