铈氧化物包覆金红石型钛白粉的耐候性研究＊

陈 隆，侯清麟，段海婷，王靖文，侯熠徽

(湖南工业大学 包装与材料工程学院，湖南 株洲 412007)

铈氧化物包覆金红石型钛白粉的耐候性研究＊

陈 隆，侯清麟，段海婷，王靖文，侯熠徽

(湖南工业大学 包装与材料工程学院，湖南 株洲 412007)

采用溶胶-凝胶法，制备了二氧化铈包覆金红石型钛白粉颗粒。采用罗丹明b紫外老化实验法，研究了氧气、表面包覆结构、表面包覆量以及铈、硅和锆无机盐氧化物对金红石型钛白粉耐候性的影响。结果表明，致密均匀的铈氧化物表面包覆能改善金红型钛白粉的耐候性，阻隔与周围氧气的接触；当铈氧化物包覆量为3%时，金红石型钛白粉的耐候性最好；铈氧化物比硅、锆无机盐氧化物能更好的改善金红石型钛白粉的耐候性能。

金红石型钛白粉；铈氧化物；罗丹明b；耐候性

0 引 言

金红石型钛白粉是一种性能优异的白色颜料，广泛应用于印刷、造纸、涂料、橡胶、塑料、化纤和电子等行业[1-2]。

然而，未经表面处理的金红石型钛白粉具有光催化活性。在紫外线的照射下，金红石型钛白粉表面的电子会产生跃迁，使得它晶格上的氧原子失去两个电子，形成的具有较强氧化性的新生态氧，能氧化与二氧化钛接触的有机物质，导致周围的有机介质产生粉化现象，影响产品的使用性能[3-4]。主流解决方法是采用溶胶-凝胶技术在金红石型钛白粉表面包覆一层无机盐氧化物膜，例如硅、铝、锆和锌等水合氧化物。这层氧化物膜可在金红石型钛白粉和介质之间形成屏障，从而阻止新生态氧对有机介质的氧化降解作用，有效地降低金红石型钛白粉的光催化活性，提高产品的耐候性能[5-7]。

罗丹明b是一种玫瑰红颜料，在紫外线照射下，金红石型钛白粉颗粒会破坏它的发色基团，罗丹明b会被氧化为NH4+、CO2和水[8-9],造成罗丹明b褪色。铈是一种稀土元素，其氧化物具有良好的紫外线屏蔽能力，但铈氧化物包覆金红型钛白粉的耐候性研究鲜有报导[10-11]。

本研究采用溶胶-凝胶法和罗丹明b紫外降解法，考察了氧气、金红型钛白粉表面包覆结构、铈氧化物的包覆量以及铈氧化物与其它无机盐氧化物对金红石型钛白粉耐候性的影响，最终确定铈氧化物对金红石型钛白粉耐候性改善效果，以便为制备高性能耐候性金红石型钛白粉提供理论依据。

1 实 验

1．1 实验试剂

金红石型钛白粉TiO2(国产硫酸法、衡阳天友)；其它相关试剂：Ce(NO3)3·6H2O、(NaPO3)6、罗丹明b、NaOH和H2SO4(分析纯级别)；实验中所用的水均为去离子水。

1．2 实验仪器及设备

ZJ-2B磁天平测量装置；DDS-320精密电导率仪；TDH-2006型低温恒温槽；delta320pH计；JBV-3型变频调速搅拌器；DZF-6050MBE型电热真空干燥箱；SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵；YS-08小型高速粉碎机；8F-3W鱼跃医用制氧机。

日本电子公司生产的JEM-2011型场发射高分辨透射电子显微镜；美国Q-Panel Lab Products的紫外老化仪；光合UVS-752紫外分光光度计；美国Brookhaven公司的Nano-ZS型粒度仪。

1．3 实验方法

将配制好的金红石型钛白粉浆液分散在四口烧瓶中，加入适量的六偏磷酸钠超声分散30 min；设定好低温恒温槽温度，把硝酸铈溶液和氢氧化钠溶液同时添加到四口烧瓶中快速搅拌，控制好硝酸铈溶液和氢氧化钠溶液的添加速率并保持四口烧瓶中浆液的pH值在9左右；滴定完成后，陈化2 h；将完成包膜的金红石型钛白粉浆液倒入布氏漏斗中抽滤洗涤多次；将滤饼转移到瓷坩埚中，设定电热真空干燥箱在105 ℃持续干燥10 h，使用瓷研钵对烘干的金红石型钛白粉固体进行研磨。

1．4 罗丹明b紫外降解实验

将金红石型钛白粉分散在罗丹明b溶液中配成悬浮液，然后将悬浮液转移到待测试管中，设定好温度和氙灯强度。在氙灯照射一定时间后，取出试管中悬浮液并离心分散30 min。通过紫外分光光度计测量悬浮液上层清液的颜色强度。

2 结果与讨论

2．1 氧气对铈氧化物包覆金红石型钛白粉耐候性的影响

为了考察氧气对铈氧化物包覆金红石型钛白粉耐候性的影响，实验分别选取了5组研究对象：(a)罗丹明b溶液，(b)添加了氧气的罗丹明b溶液，(c)添加了未包覆金红石型钛白粉的罗丹明b溶液，(d)添加了氧气和未包覆金红石型钛白粉的罗丹明b溶液，(e)添加了铈氧化物包覆金红石型钛白粉的罗丹明b溶液。其中添加了氧气的试管中氧气和液体的体积比是2∶1。

图1 氧气和金红石型钛白粉对罗丹明b降解的影响

Fig 1 Degradation of rhodamine-B in solutions containing rutile TiO2and gaseous O2

图1所示为罗丹明b随着时间变化降解的情况。由图1可见，(a)组中罗丹明b随着时间的变化降解程度较低；(b)组中罗丹明b随着时间的变化降解程度明显高于(a)组，这说明氧气加快了降解速率；(c)组中罗丹明b降解程度要高于(b)组，这说明未包覆金红型钛白粉的氧化性能要强于氧气；(d)组中罗丹明b随着时间的变化降解程度最高，这说明氧气和未包覆金红石型钛白粉共同加剧了罗丹明b的降解；(e)组中罗丹明b降解程度明显低于(c)组，这说明表面包覆铈氧化物显著降低金红石型钛白粉的光催化活性，并且无机盐氧化膜能阻隔金红型钛白粉与外部的氧气接触。

通过比较5组实验可知：氧气一方面可以促进罗丹明b的降解，另一方面与未包覆金红石型钛白粉发生反应加剧了罗丹明b的氧化降解。而表面包覆铈氧化物能有效的降低金红石型钛白粉的光催化活性，并且阻隔与外界氧气的接触。

2．2 表面包覆结构对金红石型钛白粉耐候性的影响

2.2.1 透射电镜

表1所示为实验选取的两种包覆条件，考察铈氧化物表面包覆结构对金红石型钛白粉耐候性的影响。由表1可见，当CeO2包覆量为2%、反应pH值为9，第1组中硝酸铈和NaOH溶液的滴加速率是第2组的一半，搅拌速度是第2组的两倍。

表1 实验因素与水平

注：实验条件1对应图a，实验条件2对应图b。

图2所示为在60万倍高分辨率透射电镜下，不同包覆条件对金红石型钛白粉表面结构的影响。由图2可见，a图中金红石型钛白粉颗粒表面包覆的晶格结构较厚且稀疏；b图中金红石型钛白粉表面包覆的晶格结构均匀致密且连续。

图2 铈氧化物包覆金红石型钛白粉TEM图

2.2.2 罗丹明b紫外降解

图3所示为不同表面包覆结构的金红石型钛白粉对罗丹明b降解的影响。由图3可见，经过10 h紫外线照射，样品a和样品b中罗丹明b降解率分别在40%和35%左右，远低于添加了未包覆金红石型钛白粉的罗丹明b 80%的降解率；样品b中罗丹明b的降解率要低于样品a中罗丹明b的降解率。这是由于硝酸铈与NaOH反应形成溶胶，而溶胶的表面能极大，并且在溶液中不断地运动，溶胶相互碰撞或与金红石型钛白粉颗粒碰撞并生长。实验条件1中，当滴加速率较快，搅拌速度较慢，新生成的溶胶发生自我碰撞的几率高，容易自身成核后再与金红石型钛白粉颗粒碰撞生长，容易在金红石型钛白粉表面生成海绵状的氧化膜；实验条件2中，当滴加速率较慢，搅拌速度较快，新生成的溶胶与金红石型钛白粉颗粒的碰撞几率较大，容易在金红石型钛白粉表面生成均匀致密的氧化膜[12-14]。薄而致密的铈氧化物膜能更有效的降低金红石型钛白粉光催化活性，提高自身耐候性能。

图3 金红型钛白粉表面包覆结构对罗丹明b降解的影响

Fig 3 Degradation of rhodamine-b by the surface structure of rutile TiO2

2．3 铈氧化物包覆量对金红石型钛白粉耐候性的影响

2.3.1 Zeta电位

表2所示为CeO2包覆量为1%，2%和3%时，金红石型钛白粉颗粒在去离子水中的zeta电位值。由表2可见，表面包覆CeO2的金红石型钛白粉颗粒比未包覆的金红石型钛白粉的zeta电位绝对值高1/2左右，而表面包覆不同量CeO2的金红石型钛白粉颗粒的zeta电位绝对值差距不大。在溶胶体系中，zeta电位值绝对值越大，胶粒间的静电排斥力越大，体系的稳定性越高[15-17]。Zeta电位值说明表面包覆不同量CeO2的金红型钛白粉颗粒均能在罗丹明b溶液中形成稳定的溶胶体系。

表2 实验因素与水平

注：未包覆金红石型钛白粉的zeta电位值-32 mV。

2.3.2 罗丹明b紫外降解

为了考察铈氧化物不同包覆量对金红石型钛白粉耐候性的影响，实验选取了铈氧化物包覆量分别为1%、2%和3%的金红石型钛白粉添加到罗丹明b溶液中。

图4所示为不同量铈氧化物包覆金红石型钛白粉对罗丹明b降解的影响。由图4可见，经过10 h的紫外线照射，1%、2%和3%铈氧化物表面包覆金红石型钛白粉对罗丹明b的降解率在39%、38%和33%，远低于添加了未包覆金红石型钛白粉的罗丹明b 80%的降解率，其中当CeO2包覆量为3%的时候金红石型钛白粉的耐候性最好。

图4 金红型钛白粉表面包覆量对罗丹明b降解的影响

Fig 4 Degradation of rhodamine-b by the amount of surface coating of rutile TiO2

2．4 铈、硅和锆氧化物表面包覆对金红石型钛白粉耐候性的影响

葛晨等研究了二氧化硅表面包覆金红石型钛白粉的成膜过程和成膜机理[18]；侯清麟等对金红石型钛白粉表面包锆的工艺进行了研究[19]。根据葛晨和侯清麟的研究成果，实验分别制取了二氧化硅和二氧化锆表面包覆量均为3%的金红石型钛白粉。

2.4.1 透射电镜

图5所示为在60万倍高分辨率透射电镜下，硅、铈和锆氧化物表面包覆金红石型钛白粉的透射电镜图。由图5可见，硅、铈和锆氧化物均能在金红石型钛白粉表面形成均匀致密的氧化膜。在罗丹明b紫外降解实验中，均匀致密的氧化膜能有效的阻隔金红石型钛白粉与周围的水和氧气的接触，降低金红石型钛白粉颗粒的光催化活性。

图5 硅、铈和锆氧化物包覆金红石型钛白粉TEM图

Fig 5 TEM photographs of SiO2，CeO2and ZrO2-coated rutile TiO2

2.4.2 罗丹明b紫外降解

为了比较铈、硅和锆3种无机盐氧化物表面包覆对金红石型钛白粉耐候性的影响，实验选取了表面无机盐氧化物包覆量为3%的金红石型钛白粉添加到罗丹明b溶液中。

图5所示为3种无机盐氧化物表面包覆金红型钛白粉对罗丹明b降解的影响。由图5可见，经过10 h紫外线照射，铈、硅和锆氧化物表面包覆金红石型钛白粉对罗丹明b的降解率在33%、53%和47%，远低于添加了未包覆金红石型钛白粉的罗丹明b 80%的降解率。这说明铈、硅和锆3种无机盐氧化物在功能上都能改善金红石型钛白粉光催化活性，其中铈氧化物能更显著降低金红石型钛白粉的光催化活性，硅次之。

图6 金红型钛白粉表面包覆CeO2、SiO2和ZrO2对罗丹明b降解的影响

Fig 6 Degradation of rhodamine-b by CeO2，SiO2and ZrO2-coated rutile TiO2

3 耐老化机理

金红石型钛白粉表面包覆硅、锆和铈氧化物，一方面阻碍了金红石型钛白粉与周围的氧气和水分子接触，另一方面堵塞、遮盖金红石型钛白粉的晶格缺陷，并且捕获电子和空穴，减少活性自由基的数量。铈氧化物包覆金红石型钛白粉较好的耐候性可能是由于过渡金属铈不同电子杂化轨道形成新的不饱和电子轨道，它能捕获游离的电子，并且不饱和电子轨道上的活性电子能与空穴结合，阻断活性自由基的产生。

4 结 论

采用罗丹明b紫外降解实验研究了氧气、表面包覆结构、不同包覆量和3种无机盐氧化物对金红石型钛白粉耐候性的影响，得到以下结论：铈氧化物能在金红石型钛白粉颗粒表面形成致密均匀的氧化膜，这层膜能有效的阻隔金红石型钛白粉与氧气的接触，有效降低金红石型钛白粉的光催化活性；当铈氧化物包覆量为3%时，金红石型钛白粉的耐候性最好；铈氧化物比硅、锆无机盐氧化物能更好的改善金红石型钛白粉颗粒的耐候性能。

[1] Pei Run. Production of the TiO2by the sulfuric acid process [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 1982: 2-144. 裴 润. 硫酸法钛白生产[M]. 北京: 化学工业出版社, 1982: 2-144.

[2] Chi Lun Pang, Robert Lindsay, Geoff Thornton. Structure of clean and adsorbate-covered single-crystal rutile TiO2surfaces [J]. Chemical Reviews, 2013, 113(6): 3887-3948.

[3] Chao Min Teh, Abdul Rahman Mohamed. Roles of titanium dioxide and ion-doped titanium dioxide on photocatalytic degradation of organic pollutants (phenolic compounds and dyes) in aqueoussolutions: a review [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2011, 509: 1648-166.

[4] Sanjeev K Gupta, Jitendra Singh, K Anbalagan, et al. Synthesis phase to phase deposition and characterization of rutile nanocrystalline titanium dioxide (TiO2) thin films [J]. Applied Surface Science, 2013, 264: 737-742.

[5] Godnjavec J, Znoj B, Veronovski N, etal. Polyhedral oligomeric silsesquioxanes as titanium dioxide surface modifiers for transparent acrylic UV blocking hybrid coating [J]. Progress in Organic Coatings, 2012, 74: 654-659.

[6] Xiong Sijing, Tang Yuxin, Huiyun Sheena Ng, et al. Specific surface area of titanium dioxide (TiO2) particles influences cyto and photo-toxicity [J]. Toxicology, 2013, 304: 132-140.

[7] Palanisamy B, Babu C M, Sundaravel B, et al. Sol-gel synthesis of mesoporous mixed Fe2O3/TiO2photocatalyst: application for degradation of 4-chlorophenol [J]. Journal of Hazardous Materials, 2013, 5: 233- 242.

[8] Luisa M Pastrana Martínez, Sergio Morales Torres, Athanassios G Kontos, et al. Surface modified TiO2and graphene oxide-TiO2photocatalysts for degradation of water pollutants under near-UV/vis and visible light [J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 1-7.

[9] Norio Nakayama, Toyoharu Hayashi. Preparation of TiO2nanoparticles surface-modified by both carboxylic acid and amine: dispersibility and stabilization in organic solvents [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects, 2008, 317: 543-550.

[10] Croll S，Taylor C． Hydrated alumina surface treatmenton a titanium dioxide pigment: changes at acidic and Ph [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2007, 314: 531-537．

[11] Wei B X, Zhao L, Wang T J, et al. Photo-stability of TiO2particles coated with several transition metal oxides and its measurement by rhodamine-B degradation [J]. Advanced Powder Technology, 2013, 24:708-713.

[12] Leonardo M, Flavio C, Gabriela L. Photocatalytic reducation of Pb(Ⅱ) over TiO2[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2008, 84: 563-569．

[13] Jurate Virkutyte, Souhail R Al-Abed, Dionysios D Dionysiou. Depletion of the protective aluminum hydroxide coating in TiO2-based sunscreens by swimming pool water ingredients [J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 191: 95-103.

[14] Carlos A García-González, Julio Fraile, Ana López-Periago, et al. Preparation of silane-coated TiO2nanoparticles in supercritical CO2[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2009, 338: 491-499.

[15] Lim B C, Thomas N L, Sutherland I. Surface energy measurements of coated titanium dioxide pigment [J]. Progress in Organic Coatings， 2008， 62: 123-128.

[16] Luminita Andronic, Diana Andrasi, Alexandru Enesca, et al. The influence of titanium dioxide phase composition on dyes photocatalysis [J]. J Sol-Gel Sci Technol, 2011, 58: 201-208.

[17] Darren J Simpson, Alagu Thilagam, Giuseppe P Cavallaro, et al. SiO2coated pure and doped titania pigments: low temperature CVD deposition and quantum chemical study [J]. Citethis: Phys Chem Chem Phys, 2011, 13: 21132-21138.

[18] Duan Haiting, Hou Qinlin, Luo Zhi, et al. The orthogonal experiment coated titanium dioxide ZrO2optimization process [J]. Journal of Functional Meterials, 2013, 44(11): 1217-1221. 段海婷, 侯清麟, 罗 炽, 等. 正交实验优化ZrO2包覆钛白粉工艺研究[J]. 功能材料, 2013, 44(11): 1217-1221.

[19] Ge Chen, Liu Yumin, Ren Min, et al. Formation mechanism of nanosilica film on rutile TiO2[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008, 18(8)：1110-1116. 葛 晨，刘于民，任 敏,等.金红石二氧化钛表面二氧化硅纳米膜成膜机理[J]. 中国有色金属,2008,18(8):1110-1116.

CeO2coated rutile TiO2and weatherability

CHEN Long, HOU Qinglin, DUAN Haiting, WANG Jingwen, HOU Yihui

(College of Packaging and Material Engineering, Hunan University of Technology, Zhuzhou 412007, China)

The CeO2-coated rutile TiO2were prepared by sol-gel method. The influence of oxygen, microstructure, amount of surface coating and cerium, silicon and zirconium inorganic oxide on rutile TiO2weatherability were studied by rhodamine b ultraviolet aging test method. The results showed that dense and uniform cerium oxide surface coating can improve the rutile TiO2weatherability and cut off contact with the oxygen around; rutile TiO2coated 3% cerium oxide have the best weatherability; cerium oxide can better improve the rutile TiO2weatherability than silicon and zirconium inorganic oxide.

rutile TiO2; cerium oxide; rhodamine b; weatherability

1001-9731(2016)12-12217-05

国家自然科学基金项目(51174085，51374103)；湖南省教育厅资助项目(13C029)；湖南省科技计划资助项目(2011GK4055)

2015-12-21

2016-02-02 通讯作者：侯清麟，E-mail: qinglinhou@aliyun.com

陈 隆 (1988-)，男，浙江温州人，硕士，师承侯清麟教授，从事功能材料研究。

O648.4

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.037