加成型高折射纳米ZrO2/有机硅杂化涂层的制备和性能研究＊

钟敏花，杭建忠，孙小英，金鹿江，施利毅，陈 伟

(上海大学 纳米科学与技术研究中心，上海 200444)

加成型高折射纳米ZrO2/有机硅杂化涂层的制备和性能研究＊

钟敏花，杭建忠，孙小英，金鹿江，施利毅，陈 伟

(上海大学 纳米科学与技术研究中心，上海 200444)

以甲基乙烯基二甲氧基硅烷(MVDMS)、二苯基二甲氧基硅烷(DPS)和正丁醇锆为原料，异丙醇为反应介质，采用溶胶-凝胶法制得纳米ZrO2/乙烯基有机硅杂化树脂。然后在铂催化剂作用下，由乙烯基杂化树脂与苯基含氢硅油通过加成缩合，制得加成型纳米ZrO2/有机硅杂化涂层。研究了ZrO2摩尔分数对涂层的光学性能和热稳定性能的影响。结果表明，所有涂层在可见光区的透过率均在99%以上；涂层的折射率随ZrO2摩尔分数的变化在1.583～1.628内连续可调；涂层的热稳定性随着ZrO2摩尔分数的增加而降低。树脂的TEM显示ZrO2粒子均匀分散于杂化树脂中，粒径<15 nm，无团聚现象。另外，LED灯具的封装结果显示，以ZrO2摩尔分数为30%的杂化树脂封装的LED出光效率可达125.1%。

高折射；ZrO2纳米粒子；有机硅杂化树脂；LED封装；出光效率

0 引 言

LED具有发光效率高、能耗低、使用寿命长和绿色环保等优点，已被广泛应用于家用照明、装饰照明以及显示器等领域[1-2]。为了提高LED芯片的出光效率、延长使用寿命、防止芯片免受环境中潮气、氧气的影响和外力损坏，在工艺上必须采用具有高的透光率和折射率、同时又有优异耐热性能的材料对其进行封装。而传统的环氧树脂封装材料由于易发生光热老化导致材料变色，已不能满足大功率LED封装材料的要求[1]。

近年来，硅氢加成型有机硅树脂由于具有耐热、耐紫外和高的折射率和透光率等优异性能，同时反应易控制、无副产物、不发泡和收缩率小等优点，已成为最常用的LED封装材料之一[3-6]。然而，有机硅树脂的折射率偏低，一般仅为1.4左右[1]。为此，有研究人员采用溶胶-凝胶方法，把高折射率的无机纳米粒子掺杂至有机硅材料中，制备出高折射的有机-无机杂化材料[7-8]。由于这类材料中高折射的无机纳米粒子是以化学键的方式与聚合物键合形成交联网络，因而纳米粒子能均匀分散于聚合物体系中，显示出无机纳米粒子高的折射率和透过率的优点。例如，Kim等[7]采用溶胶-凝胶法，在对二甲苯介质中将乙烯基三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基硅二醇及异丙醇锆进行水解缩合，制得纳米ZrO2/乙烯基杂化树脂，然后通过乙烯基树脂与含氢树脂加成缩合制得折射率达1.58，透过率为88%的封装材料。Xibing Zhan等[8]以乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基硅二醇和钛酸异丙酯为原料，于二甲苯溶剂中共同水解缩聚制备了纳米TiO2/乙烯基杂化树脂，然后再与含氢硅油加成缩合制得折射率达1.62的杂化树脂。但研究发现，随着TiO2含量的增加，所制得的涂层变黄，导致在350～500 nm 范围内的透过率显著降低。

从已有的报道来看，硅氢加成型有机硅树脂一般采用氯硅烷或硅氧烷水解缩合以及开环缩合法制得[4-6]。但在制备中通常以苯类有毒溶剂为反应介质，过程中还产生大量废酸，造成对环境的污染和设备的腐蚀。因此，行业急需开发环境友好型有机硅封装材料，但目前关于这方面的研究报道甚少。

本文采用溶胶-凝胶法，以甲基乙烯基二甲氧基硅烷(MVDMS)、二苯基二甲氧基硅烷(DPS)和正丁醇锆为原料，在环境友好的异丙醇介质中，采用分步水解缩合法，制备了纳米ZrO2/乙烯基有机硅杂化树脂，然后将乙烯基杂化树脂与苯基含氢硅油加成缩合，制得了加成型高折射纳米ZrO2/有机硅杂化涂层。实验考察了ZrO2摩尔分数对涂层光学性能的影响；利用FT-IR、TGA等测试手段对涂层的结构及热性能进行分析；并对采用合成材料封装的LED进行了出光效率测试。

1 实 验

1.1 实验试剂

甲基乙烯基二甲氧基硅烷(MVDMS)、二苯基二甲氧基硅烷(DPS)：分析纯，上海万达化工有限公司；正丁醇锆：分析纯，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；苯基含氢硅油(氢基含量0.5%(质量分数)，折射率1.51):工业纯，广州鑫厚化工科技有限公司；Karstedt催化剂：分析纯，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；异丙醇(IPA)、冰醋酸(HAc)：分析纯，上海国药化学试剂有限公司。

1.2 加成型纳米ZrO2/有机硅杂化树脂的合成机理

在一定温度的醇水溶液中，甲基乙烯基二甲氧基硅烷(MVDMS)、二苯基二甲氧基硅烷(DPS)共水解，由基团Si—OR水解生成Si—OH，然后缩聚形成含有Si—O—Si链段的有机硅聚合物。再把正丁醇锆加入到有机硅聚合物中进行共同水解，通过Zr—OH与Si—OH发生脱水缩合形成Si—O—Zr键，从而形成纳米ZrO2/乙烯基有机硅杂化树脂。将其与Kasrtdet催化剂和苯基含氢硅油按一定比例混合，在加热的条件下发生硅氢反应，得到纳米ZrO2/有机硅杂化树脂，如图1所示。

图1 加成型纳米ZrO2/有机硅杂化树脂的合成机理示意图

Fig 1 Synthesis of addition type nano-ZrO2/silane hybrid resins

1.3 加成型纳米ZrO2/有机硅杂化树脂及其涂层的制备

乙烯基有机硅树脂合成： 按一定比例将去离子水，异丙醇和醋酸加入至三口烧瓶中，在剧烈搅拌下升温至60 ℃，缓慢加入MVDMS，搅拌15 min后升温至85 ℃，然后加入DPS，搅拌水解3 h后得到无色透明的有机硅树脂。

纳米ZrO2/乙烯基有机硅杂化树脂合成：将一定量的正丁醇锆加入至上述合成的有机硅树脂中，并加入适量去离子水，搅拌2 h，然后用旋转蒸发仪除去溶剂和反应副产物，得到无色透明的纳米ZrO2/乙烯基有机硅杂化树脂。将所制备的ZrO2摩尔分数为0，5%，10%，20%和30%的杂化树脂分别以标号MDZ0、MDZ5、MDZ10、MDZ20和MDZ30表示。

加成型纳米ZrO2/有机硅杂化树脂合成：将纳米ZrO2/乙烯基有机硅杂化树脂、Kasrtdet催化剂和苯基含氢硅油按一定比例混合，经充分搅拌后备用。将所制备的ZrO2摩尔分数为0，5%，10%，20%和30%的加成型纳米ZrO2/有机硅杂化树脂分别以标号MDZH0、MDZH5、MDZH10、MDZH20和MDZH30表示。

涂层制备：载玻片用去离子水和无水乙醇交替清洗数遍，烘干待用。将树脂涂于载玻片表面，于恒温干燥箱中150 ℃加热固化3 h，冷却至室温取出。用于折射率测试的涂层样品采用旋涂(2 500 r/min，40 s)法涂布，其它样品采用淋涂法涂布。

1.4 样品的性能及表征

样品结构采用美国Thermo Nicolet公司AVATAR 370型傅立叶变换红外光谱仪进行分析；涂层透过率采用日本岛津公司UV-2501PC型紫外-可见分光光度计进行测试；折射率采用法国Jobin Yvon公司UVISEL系列光弹调制椭圆偏振光谱仪进行测试；热失重采用德国耐驰仪器公司的STA449F1型热重分析仪进行分析，氮气氛围，升温速率10 ℃/min；涂层表面形貌采用日本电子公司的JSM-6700F型扫描电子显微镜观察；杂化树脂中纳米粒子的粒径及分散情况采用日本电子公司JEOL-200CX型透射电子显微镜观察；芯片的光通量及出光效率采用中国远方光电信息股份有限公司G118431CS1321176型涂层积分球测试。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

为了研究加成型纳米ZrO2/有机硅杂化树脂的固化机理，以有机硅树脂MDZH0和纳米ZrO2/有机硅杂化树脂MDZH20为例，对固化前后的树脂进行红外光谱分析，结果如图2所示。

图2 树脂及涂层的红外谱图

Fig 2 FT-IR spectra of silica resin MDZH0 before curing, hybrid resin MDZH20 before curing and hybrid film MDZH20 after curing

2.2 涂层的透过率

实验对不同ZrO2摩尔分数的杂化涂层透过率进行了测试，结果如图3所示。从图3可知，在波长400～800 nm范围内，所有涂层的透过率均在99%以上，说明ZrO2的加入不会对涂层的透光率产生明显的影响。这是因为在溶胶-凝胶过程中，锆元素是以化学键的方式连接到硅主链上，致使二氧化锆纳米粒子在树脂中具有较好的分散性和稳定性。另外，图中插图是ZrO2/乙烯基有机硅杂化树脂MDZ0、MDZ5、MDZ10、MDZ20和MDZ30放置90 d后的状态。发现所有树脂均保持澄清透明，无分层沉淀现象，说明所制备的杂化树脂具有较好的稳定性能。

图3 涂层透过率曲线(插图为对应的树脂)

Fig 3 Transmittance spectra of the films (the inset shows the corresponding resin)

2.3 涂层的折射率

实验对不同ZrO2摩尔分数杂化涂层的折射率进行了测试，结果见图4。

图4 ZrO2摩尔分数对杂化涂层折射率的影响

Fig 4 Effect of the mole percent of ZrO2on the refractive index of the films

从图4可以看出，当ZrO2摩尔分数在0～30%范围时,随着ZrO2摩尔分数的增加,涂层的折射率从1.583增加到1.628。同时发现，涂层的折射率与ZrO2摩尔分数存在较好的线性拟合关系。据此推理，可以通过调节杂化涂层中ZrO2的摩尔分数来制备不同折射率的封装材料以满足实际应用需求。

2.4 热失重分析

图5为不同ZrO2摩尔分数杂化涂层的热失重曲线。从图5可以看出，杂化涂层的热分解分为3个阶段：100～200 ℃阶段的失重是由包裹于杂化树脂网络结构中的醇和水挥发造成的；200～500 ℃阶段的失重归因于涂层中未反应的—OH(—OR)与—OH在该温度范围中继续水解缩合释放出的醇、水、以及涂层中亚甲基、甲基和苯基等官能团的碳化燃烧；500～700 ℃阶段的失重是因为残余的有机基团进一步分解以及主链中Si—O—Si和Si—O—Zr的重排和分解所造成的[8,11]。

另外发现，随着ZrO2摩尔分数的增加，涂层热失重5%的分解温度总体呈下降的趋势，即ZrO2摩尔分数为0，5，10，20和30%各涂层在失重5%时的分解温度分别为368，376，342，285和240 ℃，这可能是因为未反应的基团如Zr原子上残留的—OH(—OR)与—OH在高温下发生了进一步脱水缩合或热分解所致[8]。但是，所有杂化树脂热失重5%时的分解温度均在240 ℃以上，而作为LED的封装材料在实际使用中只需承受150 ℃左右的环境温度，所以本文制备的杂化树脂完全满足于LED封装的耐热要求[12]。

图5 涂层的热失重曲线

2.5 微观形貌

以杂化涂层MDZH20为例，首先对其表面进行微观形貌观察，结果如图6(a)所示。图中显示，涂层表面无明显的相分离现象，这是因为杂化涂层是通过有机组份和无机组份共水解缩聚形成了共价键结构，相间无明显界面。另外，涂层表面均匀平整，纳米ZrO2粒子均匀地分布于涂层之中。这一现象可根据图6(b)的TEM 照片作进一步的分析，图中显示纳米粒子均匀分散于杂化树脂中，无粒子团聚现象，粒径小于15 nm，有效避免了光散色损耗[13]，使树脂澄清透明，也反映出对应的杂化涂层具有较高的透光率。

图6 杂化涂层MDZH20的表面SEM图和杂化树脂MDZH20的TEM图

Fig 6 SEM images of the surface of hybrid film MDZH20, TEM images of the hybrid resin MDZH20

2.6 LED封装

实验中采用不同ZrO2摩尔分数的纳米ZrO2/有机硅杂化树脂对蓝光LED进行封装(GaN芯片，n=2.5，发射峰为452 nm)，利用积分球对封装的LED进行光通量测试，结果如图7和8所示。

图7 杂化涂层的折射率与LED光通量关系

Fig 7 Refractive index of hybrid films and corresponding luminous flux values of LED

实验首先采用光谱测试仪和积分球测得LED光通量，然后根据文献[7]提到的公式来计算LED的出光效率，具体如下：设未封装LED芯片的出光效率为100%，以封装后的LED的光通量与未封装的LED光通量的比值来表示LED出光效率。图7和8分别为不同ZrO2摩尔分数树脂封装的折射率与LED光通量关系图和不同ZrO2摩尔分数树脂封装的LED出光效率图。

由图7可见，LED的光通量随着杂化涂层折射率的增加而增大，即随着涂层中ZrO2摩尔分数的增加而增大。图8显示，采用不含ZrO2有机硅树脂封装的LED灯具的出光效率提高了8.6%，而以杂化树脂MDZH5、MDZH10、MDZH20和MDZH30封装的LED灯具的出光效率分别提高了12.9%，15.1%，21.4%和25.1%，说明ZrO2的加入可大幅度提高杂化树脂作为封装材料的LED出光效率。这一现象可以通过式(1)进行解释，当采用更高折射率的封装材料进行封装时，可增大芯片和封装材料的界面全反射角，减少因全反射造成的光量损失，从而提高LED灯具的出光效率。

Sinic=n1/n2

(1)

其中，ic代表芯片和封装材料的界面全反射角，n1、n2分别代表封装材料的折射率和芯片的折射率。

图8 杂化树脂封装的LED出光效率(以没有封装的LED芯片做参照，空气折射率为1)

Fig 8 LEE of LED chips encapsulated with hybrid resins(A bare LED chip wthout encapsulated was used as reference，the refractive index of air is 1.0)

3 结 论

(2) 透过率及折射率测试表明，所有涂层的可见光透过率均在99%以上。折射率随ZrO2摩尔分数的变化在1.583～1.628内连续可调。

(3) TGA测试显示，所有杂化树脂热失重5%时的分解温度均在240 ℃以上，完全满足LED封装的耐热要求。

(4) LED封装测试显示,杂化涂层作为封装材料的LED出光效率与纳米ZrO2摩尔分数成正比。以ZrO2摩尔百数为30%的杂化树脂封装的LED出光效率可达125.1%。

[1] Liu Guanghua, Chen Jianjun,Chen Heguo,et al. Research progress and application of organosilicon encapsulation material with high refractive index for LED [J]. China Adhesives, 2013,22(6):355-360. 刘光华,陈建军，陈何国，等.LED用高折射率有机硅封装材料的应用与研究进展[J].中国胶黏剂，2013,22(6):355-360.

[2] Krames M R, Shchekin O B, Mueller-Mach R, et al. Status and future of high-power light-emitting diodes for solid-state lighting [J]. Journal of Display Technology, 2007, 3(2): 160-173.

[3] Yang Xiongfa,Yang Linlin,Cao Cheng,et al. Preparation of a silicone resin-type packaging material with high refractive index for light emitting diodes[J].Chemical Journal of Chinese Universities, 2012,33(5):1078-1083. 杨雄发，杨琳琳，曹 诚，等.一种高折光率发光二极管封装硅树脂的研制[J].高等学校化学学报，2012,33(5):1078-1083.

[4] 陈俊光.大功率有机硅树脂封装材料及其制备方法[P].中国专利：101712800,2009-10-19.

[5] Kim J S, Yang S C, Bae B S, et al. Thermally stable transparent sol-gel based siloxane hybrid material with high refractive index for light emitting diode (LED) encapsulation [J].Chem Mater, 2010, 22(11): 3549-3555.

[6] 来国桥，杨雄发，蒋剑雄，等.一种LED用有机硅材料及其制备方法[P].中国专利：101935455,2011-01-05.

[7] Kim Y H, Bae J Y, Jin J, et al. Sol-gel derived transparent zirconium-phenyl siloxane hybrid for robust high refractive index LED encapsulant [J]. ACS Appl Mater, 2014,(6): 3115-3121.

[8] Zhan Xibing, Xing Qingyu, Liu Huijuan, et al. A facile method for fabrication of titanium-doped hybrid materials with high refractive index [J]. RSC Adv, 2014,(6): 13909-13918.

[9] Kim J S, Yang S C, Bae B S, et al. Thermally stable transparent sol-gel based siloxane hybrid material with high refractive index for light emitting diode (LED) encapsulation [J]. Chem Mater, 2010,(22): 3549-3555.

[10] Zeng Xiaolan,Li Yiwei,Huang Yongyi,et al.Studies on properties of organic silicon/TiO2transparent film[J]. Journal of Xiamen University (Natural Science), 2009,50(5):878-882. 曾小兰，李毅伟，黄永毅，等.有机硅TiO2/透明涂层的性能研究[J].厦门大学学报(自然科学版)，2009,50(5):878-882.

[11] Wang Fang, Luo Zhongkuan, Qing Shuanggui, et al. Sol-gel derived titania hybrid thin films with high refractive index[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009,(486): 521-526.

[12] Liu Qiang，Xiao Guiqian，Yang Qiuping．Optical properties of pyrite-structure TiO2[J]．Journal of Chongqing University of Technology( Natural Science)，2014,(8) : 30- 33． 杨雄发，杨琳琳，曹 诚，等.一种高折光率发光二极管封装硅树脂的研制[J]. 高等学校化学学报，2012,33(5):1078-1083.

[13] Nakayama N, Hayashi T. Preparation and characterization of TiO2and polymer nanocomposite films with high refractive index[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2007,(105): 3662-3672.

Preparation andproperties of addition type nano-ZrO2/silane hybrid films with high refractive index

ZHONG Minhua, HANG Jianzhong, SUN Xiaoying, JIN Lujiang, SHI Liyi, CHEN Wei

(Nano Science and Technology Research Center,Shanghai University, Shanghai 200444，China)

Nano-ZrO2/vinyl silane hybrid resins were obtained via sol-gel condensation among dimethoxymethylvinylsilane(MVDMS), diphenyldimethoxysilane(DPS)and zirconium n-butoxide dispersed in isopropanol. And the synthesized nano-ZrO2/vinyl silane hybrid resins were thermally cured by hydrosilylation with phenyl hydro-silicone fluid in the presence of a Pt catalyst,addition type nano-ZrO2/silane hybrid films were synthesized. The effects of ZrO2content on transmittance, refractive index and thermal stability of the films were studied. The results indicated that transmittance in visible range of all films was above 99%；refractive indices of the films were tunable between 1.583-1.628；TGA test showed that the thermal stability of the hybrid films decreased with the ZrO2content. And the zirconia with a particle size under 15 nm was uniformly dispersed in the silica resin without observable agglomerates as the TEM image exhibited. In addition,the LED encapsulation reslut showed that the light extraction efficiency can be increased to 125.1% with 30% mole content zirconia doped hybrids encapsulation.

high refractive index;ZrO2nanoparticle;silane hybrid resine;LED encapsulation;light extraction efficiency

1001-9731(2016)12-12212-05

国家科技支撑计划课题资助项目(2014BAE12B02)；广东省省部产学研结合重大专项资助项目(2012A090300004)

2016-03-11

2016-07-20 通讯作者：杭建忠，E-mail: jianzhongh6998@shu.edu.cn，孙小英

钟敏花 (1991-)，女，江西吉安人，在读硕士，师承杭建忠教授，从事有机-无机杂化涂层材料的制备及应用研究。

TQ264；O634

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.036