微波法制备石墨烯包覆硅材料及其性能研究＊

王力臻，刘静杰，方 华，高海丽

(1.郑州轻工业学院 材料与化学工程学院， 郑州 450000； 2.郑州轻工业学院 河南省表界面科学重点实验室， 郑州 450000)

微波法制备石墨烯包覆硅材料及其性能研究＊

王力臻1,2，刘静杰1，方 华1，高海丽1

(1.郑州轻工业学院 材料与化学工程学院， 郑州 450000； 2.郑州轻工业学院 河南省表界面科学重点实验室， 郑州 450000)

利用XRD、Raman、FT-IR、TEM、循环伏安、恒流充放电、交流阻抗等方法研究了微波法制备的石墨烯包覆硅材料(Si/RGO)的结构、形貌及其电化学性能。XRD、Raman、FT-IR结果表明，微波加热能够将氧化石墨烯还原为石墨化程度较低且无序度增加的石墨烯；TEM显示石墨烯均匀包覆着纳米硅，包覆厚度大约为4 nm；充放电结果表明，石墨烯包覆硅材料具有较高的可逆比容量、良好的倍率性能和较好的循环稳定性，在400 mA/g电流密度下，首次脱锂比容量为1 747 mAh/g，库伦效率为67.4%，经3次循环之后，每一循环电量转换效率均在98%以上，循环100周后，可逆的嵌脱锂比容量仍可达1 175 mAh/g。

锂离子电池；石墨烯；石墨烯包覆硅；微波法

0 引 言

锂离子电池具有较高的能量密度、功率密度和较长的寿命，在电子产品、混合动力、静态储能、国防等方面有着广泛的应用[1-2]。为了满足大功率和高能量密度电源设备的需求，寻求具有更高能量密度和更好循环稳定性的锂离子电池材料成为人们研究的重点[3]。开发出更高容量的锂离子电池负极材料替代目前商业化的石墨材料[4]，成为研究的热点之一。

硅材料因具有高的理论容量(4 200 mAh/g)，低的脱锂电位平台(<0.4 V)[5]，资源丰富，然而硅的导电性较差(1.56×10-3S/m)[6]，在嵌脱锂过程伴随巨大的体积形变(300%)，导致活性物质的粉化、脱落，破坏导电网络和形成的SEI膜[7-8]，从而产生较大的不可逆容量。徐宇虹[9]运用第一性原理从微观角度研究硅电化学性能的衰减机制，随着Li+的嵌入，晶体硅的Si—Si共价键遭到破坏，直到形成晶态Li15Si4(膨胀率269.2%)时，—Si—Si—结构被完全破坏，微观结构的体积变化导致宏观颗粒的破裂，从而造成电子传输通道的中断，导致硅电化学性能的迅速下降。为解决以上问题，人们对硅进行薄膜化[10]、纳米化[11]、多孔化[12]和复合化[13-14]等方面的研究。其中将硅材料分散在碳基体中成为改善硅特性的有效途径，因为碳材料可以缓冲硅的体积形变，避免硅与电解液的直接接触，同时增强了材料的导电性[8,15]。

石墨烯是纳米二维碳材料，具有大的比表面积，好的导电性，较好的机械强度和稳定的电性能，可以更好的缓冲硅的体积形变，增强材料的循环稳定性[16]。Li Hai等[16]通过高温热解法制备出Si@C/石墨烯复合材料，在500 mA/g电流密度下，循环100周，可逆比容量为1 410 mAh/g。Tao Huachao等[17]通过化学激活氧化石墨烯辅助镁热还原法制备的石墨烯/多孔Si@SiOx材料，在100 mA/g电流密度下，循环50周，可逆比容量为763 mAh/g。Mi Hongwei等[18]通过高温热解及随后的原位聚合制备了3维网络结构硅-石墨烯-聚苯胺(Si-RGO-PANI)材料。硅表面的石墨烯层，提高了硅的导电性，同时缓解了硅的体积膨胀。通过原位聚合形成的聚苯胺层，不仅为材料提供三维导电网络和离子传输通道，而且为石墨烯和硅提供双重保护作用。在1 500 mA/g电流密度下，循环50周，可逆比容量为1 001.8 mAh/g。Ji Dehui等[19]通过简单的液相混合和高温碳化制备氮掺杂包覆硅纳米材料，相比于不掺杂氮材料表现出较好的电化学性能，在500 mA/g电流密度下，循环100周，可逆比容量为938 mAh/g。

本文采用合成工艺简单、绿色环保的微波法来制备石墨烯包覆硅(Si/RGO)材料，改善了硅体积形变较大的缺陷，得到了较高脱锂比容量和循环稳定性好的复合材料。在400 mA/g电流密度下，循环100周后，脱锂比容量仍可达1 175 mAh/g。

1 实 验

1.1 样品制备

1.1.1 纳米硅的表面修饰(Si-APS)

采用Zhou[15]的方法，利用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS，99%，麦克林)的水解作用使纳米Si表面带正电荷。

1.1.2 氧化石墨烯(GO)水凝胶的制备

利用Modified Hummers method[20]制备氧化石墨烯。

1.1.3 硅/石墨烯复合材料(Si/RGO)的制备

按m(Si-APS)∶m(GO)=1∶1.5的质量比，称取135 mL GO，分散在400 mL去离子水中，超声30 min。将Si-APS缓慢加入GO中，在40 ℃下温和搅拌24 h(利用静电作用使带正电荷的Si与表面带负电荷的氧化石墨烯结合)。离心水洗至中性后，将Si/GO悬浮液超声10 min后，转移至微波炉中，微波7 min，功率为640 W，冷冻干燥后，即得目标产物。

1.2 样品物性分析

分别采用X射线衍射仪(XRD，德国产，采用CuKα耙，管电压40 kV，电流30 mA，扫描速度为4°/min，扫描范围为5～80°)、Renishaw 2000型激光拉曼光谱仪(Raman，英国产，波长532 nm)、TENSOR 27型红外光谱仪(FT-IR，德国产)来测定材料的晶体结构、表面官能团。

采用JEM-2100型高分辨透射电子显微镜(TEM，日本产)测定材料的形貌、包覆结构。

1.3 电池制备

将粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)分散在去离子水中，配置成2.6%(质量分数)的溶液。按照活性物质m(Si/RGO)∶m(SP)∶(m(CMC)∶m(SBR)=3∶5)=8∶1∶1称取活性物质和SP，研磨30 min后，倒入称量好的CMC溶液中，加入一定量的SBR和去离子水调整粘度。制成浆料后，将其均匀地涂布在铜箔上，80 ℃真空干燥10 h，以10 MPa压制成型。以金属锂片为对电极，隔膜为Celgard 2400，以1 mol/L LiPF6EC-DEC(1∶1 v/v)为电解液，在德国布劳恩手套箱中组装CR2016电池。

1.4 电化学性能测试

采用新威BTS电池测试系统进行充放电测试，充放电电压范围为1 mV～1.5 V。采用瑞士万通Autolab电化学工作站进行循环伏安(CV)测试和交流阻抗(EIS)测试。循环伏安测试的扫描电位范围为1 mV～1.5 V，扫速为0.1 mV/s；交流阻抗测试的交流信号频率范围为100 000～0.01 Hz，交流幅值为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 XRD和Raman分析

图1为Si、RGO和Si/RGO的XRD/Raman图谱。从图1(a)可以看出Si、Si/RGO中出现了硅的特征峰[21-22]。RGO只在25°附近出现了石墨烯微弱的衍射宽峰，说明微波加热还原所制备的RGO石墨化程度较低，这主要归因于还原后石墨烯片层尺寸缩小，晶体结构完整性下降，无序度增加[23]。但是该峰在Si/RGO中表现不明显，为硅的峰所掩盖[16]。

图1 Si、RGO和Si/RGO的XRD和Raman图谱

Fig 1 XRD patterns, Raman spectra of Si,RGO and Si/RGO

从图1(b)可以看出，Si在376.8，502和931.7 cm-1处出现了特征拉曼峰[22]；RGO在1 351和1 588 cm-1处存在的两个宽峰，分别是石墨烯的D带和G带[16]。1 351 cm-1处的D带吸收源自于石墨烯的边缘振动，表示该处是无序化峰；1 588 cm-1处的G带吸收源自于石墨烯平面内键的伸缩振动，其强度与石墨烯的尺寸有关。通常以D带与G带的峰强比值ID/IG来反应石墨烯的石墨化程度和完整性[6, 22, 24-25]。石墨烯的ID/IG为0.851，表明微波法制备的石墨烯无序度增加[13, 16, 26-27]。

2.2 FT-IR分析

图2为Si、Si-APS(a)和Si、RGO、Si/RGO的FT-IR图谱。从图2(a)可以看出，与纯Si相比Si-APS在1 450和1 550 cm-1附近出现的新峰分别是C—H和N—H的弯曲振动。说明APS中的氨基部分已成功的接枝到纳米Si表面[15]。

图2 Si、Si-APS和Si、RGO、Si/RGO的FT-IR图谱

2.3 TEM形貌观察

图3为Si/RGO的TEM对比图。由图3(a)和(b)可知，多个纳米硅被石墨烯片层包裹。从图3(c)和(d)晶格条纹和电子衍射图谱可以看出，d=0.315和0.161 nm分别对应的硅的(111)和(311)晶面；d=0.211和0.123 nm分别对应的石墨烯的(100)和(110)晶面[28]。石墨烯均匀包裹着纳米硅，包覆厚度大约为4 nm。

图3 Si/RGO的TEM图

2.4 电化学性能测试

2.4.1 循环伏安测试与分析

图4为Si(a)和Si/RGO(b)材料的0.1 mV/s CV循环伏安曲线。从由图4(a)和(b)可以看出，在第1次循环过程中，纯硅和Si/RGO均在0.4～1.0 V之间出现一个还原宽峰，在后续循环中不再出现，为SEI膜形成过程，说明石墨烯包覆不影响材料SEI膜的形成过程。同时，由于石墨烯的包覆提高了电极的活性表面积，导致Si/RGO的成膜电流高于纯硅的。由图4(a)和(b)可知，纯硅和Si/RGO均在0.3和0.5 V附近出现的氧化峰对应LixSi的去合金化过过程[9]。0.2 V附近出现的还原峰，为晶态硅转变为非晶态硅合金化过程[16, 24]。比较硅和Si/RGO循环伏安结果，无论嵌锂过程还是脱锂过程，Si/RGO的峰面积和峰电流均大于纯硅电极的，说明石墨烯的包覆改善了电极的电化学活性，提高了材料的嵌脱锂能力。

图4 Si和Si/RGO的0.1 mV/s循环伏安曲线

Fig 4 CV curves of Si and Si/RGO at a scan rate of 0.1 mV/s

2.4.2 充放电测试分析

图5(a)为Si和Si/RGO的50 mA/g充放电曲线。从曲线中可知，在首次嵌锂过程中，Si和Si/RGO均在0.75～0.2 V有一个电位斜坡，在随后循环中消失，为SEI膜的形成，对应图4(a)(b)在此处有一个还原峰。也可以看出，均在0.1 V附近有一个长的平台，为LixSi合金化过程，对应图4(a)和(b)在此处有一个还原尖峰。在0.2 V附近出现的嵌锂平台和在0.25和0.5 V附近出现的脱锂平台，分别对应锂硅合金化(Si +xLi++xe-→ LixSi)和去合金化(LixSi → Si +xLi++xe-)过程[3]，与图4(a)和(b)对应。另外，从图5可以看出，Si/RGO的嵌脱锂平台要明显比Si长，说明石墨烯片层改善了硅在嵌脱锂过程中的体积效应。Si/RGO首次嵌锂和脱锂比容量分别为2 593.6和1 747.7 mAh/g，库伦效率为67.4%。较低的库伦效率归因于纳米硅颗粒和石墨烯构成的具有大比表面积电极形成SEI膜[3, 24]，产生较大的不可逆容量。

图5(b)为Si的微分电容曲线。从图5(b)可以看出，在0.708 V附近出现的dQ/dV峰，为SEI膜的形成，对应图4(a)在此处有一个宽的还原峰；而在0.11和0.21 V附近出现的dQ/dV峰，为LixSi合金化过程，对应图5(a)在此处有平台。在0.2～0.45之间出现的dQ/dV峰，在图4(a)有两个氧化峰，为LixSi去合金化过程。从图5(c)Si/RGO的微分电容曲线可以看出，SEI膜的形成在0.70，0.08 V附近出现的dQ/dV峰，对应图5(a)出现长的平台，为LixSi合金化过程；0.23 V附近新出现的dQ/dV峰，对应图4(b)的还原峰，为晶体硅转变为非晶体硅的不可逆相变过程。0.3～0.5 V之间出现的dQ/dV峰，对应图4(b)的两个氧化峰，为LixSi去合金化过程。

图5 Si、Si/RGO的50 mA/g充放电曲线,Si和Si/RGO的微分电容曲线

Fig 5 Charge-discharge curves of Si and Si/RGO at 50 mA/g for the initial two cycles;differential curves of Si,Si/RGO after 2 charge-discharge cycles

2.4.3 倍率性能测试

图6为Si和Si/RGO材料的倍率性能图。通过对比可知，纳米硅材料在循环至第5周，脱锂比容量几乎为零[4]。纳米硅循环性能差主要归因于硅较大的体积形变，导致活性物质的粉化、脱落和SEI膜的再生长，产生了较大的不可逆容量[29]；而采用微波法制备的石墨烯包硅材料，表现了较高的脱锂比容量和较好的倍率性能。这可能是由于稳定性好的石墨烯改善了硅体积效应的结果。

2.4.4 循环性能测试

图7为Si/RGO的400 mA/g循环100次放电性能图。

图6 Si和Si/RGO的倍率性能曲线

Fig 6 Rate capacity curves of Si和Si/RGO

图7 Si/RGO的400 mA/g循环性能曲线

Fig 7 Cycle performance plots of Si/RGO at 400 mA/g

由图7可知，Si/RGO循环100次，脱锂比容量仍可达为1 175 mAh/g，经3次循环之后，每一循环电量转换效率均在98%以上。说明在嵌脱锂过程中，Si/RGO表面形成了稳定的SEI膜，活性嵌锂材料纳米硅在巨大的体积形变下保持了较好的电接触性[4, 15]，从而使Si/RGO表现出较高的脱锂容量和循环稳定性，这主要归因于硅表面包覆的石墨烯材料极大的改善了硅的体积形变。

2.4.5 交流阻抗测试与分析

图8为Si(a)和Si/RGO(b)循环5/50周后的交流阻抗图谱，图8(c)为Si、Si/RGO循环50周后交流阻抗图谱。从图8可以看出，每一条曲线由两部分组成：高频区出现一个半圆，低频区为一条斜线。其中高频区的半圆对应电荷转移过程；低频区的斜线为Warburg阻抗。

从图8(a)可以看出，纯硅50周循环之后的阻抗远大幅度增加，可能是因为随着循环的进行，硅的体积膨胀导致SEI膜的不断增厚、宏观颗粒结构破裂、同时使硅颗粒之间的电接触性变差，从而使嵌脱锂阻抗增大。从图8(b)可以看出，Si/RGO的电荷传递阻抗经过50周循环后没有明显变化，说明材料在循环过程中的结构比较稳定。

3 结 论

微波法能够将氧化石墨烯还原为石墨化程度较低且无序度增加的石墨烯，且采用微波法制备的石墨烯包硅材料(Si/RGO)，石墨烯均匀包覆着纳米硅，包覆厚度大约为4 nm。石墨烯很好的改善了硅的体积效应，材料具有较高的可逆比容量和较好的循环稳定性，在400 mA/g电流密度下，循环100周后，脱锂比容量仍可达1 175 mAh/g。Si/RGO在循环过程中的结构比较稳定，电荷传递阻抗在50次充放电循环后没有明显变化，并且明显低于Si的传荷阻抗。

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Research on the performance of graphene coated silicon composite synthesized by microwave method

WANG Lizhen1,2, LIU Jingjie1, FANG Hua1，GAO Haili1

(1. Department of Material and Chemical Engineering, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 45000,China;2.Henan Provincial Key Laboratory of Surface Interface Science, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450000,China)

The graphene coated silicon composite (Si/RGO) was synthesized by microwave method. The structure, morphology and electrochemical performances of the as-prepared samples were studied by methods of XRD, Raman, FT-IR, TEM, cyclic voltammetry, galvanostatic charge-discharge and AC impedance. The XRD, Raman and FT-IR results showed that graphene oxide was reduced tographenewith low graphitization degree and disordered increased. The TEM images indicated that the nano silicon was evenly coated with graphene, with thickness of about 4 nm. Charge and discharge results show that graphene coated silicon samples showed high specific capacity, goodrate performance and cycle stability. The initial discharge specific capacity and the coulomb efficiency was 1 747 mAh/g and 67.4%.The power conversion efficiency was increased to 98% after 3 cycles at a current density of 400 mA/g. After 100 cycles at 400 mA/g, the reversible specific capacity retained 1 175 mAh/g.

lithium ion battery; graphene; graphene coated silicon; microwave method

1001-9731(2016)12-12195-07

国家自然科学基金资助项目(21471135)

2016-01-04

2016-03-14 通讯作者：王力臻，E-mail: wlz@zzuli.edu.cn

王力臻 (1964-)，男，河南南阳人，教授，主要从事化学电源及新能源材料研究。

TN305.99

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.033