1,3-丙二胺缩邻香兰素异双核稀土配合物的合成和晶体结构

邹晓艳,姜 丹,董艳萍,徐 烨,李光明a,,*

(黑龙江大学 a.功能无机材料化学重点实验室；b.化学化工与材料学院;c.《黑龙江大学工程学报》编辑部，哈尔滨 150080)



1,3-丙二胺缩邻香兰素异双核稀土配合物的合成和晶体结构

邹晓艳a,b,c,姜 丹b,董艳萍b,徐 烨b,李光明a,b,*

(黑龙江大学 a.功能无机材料化学重点实验室；b.化学化工与材料学院;c.《黑龙江大学工程学报》编辑部，哈尔滨 150080)

通过柔性配体1,3-丙二胺缩邻香兰素(H2L)与GdCl3·6H2O反应，合成了独特的异双核稀土配合物 {L2Ni2(MeO)2}Gd2(NO3)4(1)，X-射线单晶衍射分析确定了该配合物的晶体结构。配合物1为经典的双核结构，两个硝酸根桥连了两个[LNi(MeO)]Gd单元。

1,3-丙二胺缩邻香兰素；稀土配合物；晶体结构；双核结构

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

GdCl3·6H2O是由Gd2O3和盐酸反应制备的；1,3-丙二胺缩邻香兰素配体(H2L)根据文献[13]方法合成；其它试剂和药品均由供应商提供，并且未经进一步纯化而直接使用。Perkin-Elmer 60000红外光谱仪用于红外光谱测试(KBr,4 000～400 cm/L)；himadzu UV2240紫外可见分光光度仪用于紫外光谱测试(MeCN,200～600 nm)；Perkin-Elmer 2400元素分析仪用于C,H,N含量测试； SDTA-1700差热分析仪用于热稳定性测试(N2,30～700 ℃,10 ℃/min)。

1.2 配合物{L2Ni2(MeO)2}Gd2(NO3)4的合成

采用标准Schlenk技术，在氮气保护下，将[{LNi(MeOH)2}Gd(NO3)3]·2MeOH (0.043 mg,0.2 mmol)溶于甲醇(15 mL)和乙腈(15 mL)的混合溶液中，并缓慢扩散到LiTCNQ (63 mg,0.3 mmol)的乙腈和甲醇的混合溶液(20 mL)中，放入冰箱冷冻扩散。7 d后，Schlenk管底部有黑色沉淀和碎晶。过滤，母液在室温下挥发，15 d左右，得到黑色晶体。挑选适宜晶体进行单晶结构测定。

产量：39 mg，产率：53%。元素分析(%)C40H42N8O22Ni2Gd2(1 418.3)：计算值：C，33.86; H,2.98; N,7.90；红外光谱(KBr，cm-1)：3 436 cm-1(w,ν (N-H))，1 630 cm-1(s,ν (C=N))，1 239 cm-1(s,ν (phO-H))，1 067 cm-1(s,ν (Ar-OCH3))，1 469、 1 294、 1 067 cm-1(s,ν (NO3))；紫外吸收光谱(MeOH)：λmax=250 nm；热失重分析：60～120 ℃，失重: 4%,-2 MeOH。

1.3 晶体结构的测定

用Siemens SMART APEX CCD 衍射仪测定单晶数据，用经石墨单色化的Mo Kα (λ=0.071 073 nm)，以φ-ω扫描方式收集数据。用SHELXTL-97程序的直接法解析结构[21]，用SAINT程序进行还原数据[22]，H原子通过理论加氢得到。由于存在互变异构体，配体的希夫碱部分的N原子为亚氨基，并且其存在得到了红外光谱的证实[23]。由于晶体的高角度数据信号弱、数据收集不足及水分子的较大热振动使H原子未能从差值傅立叶图上呈现。配合物的晶体学数据见表1，主要键角和键长见表2。

表1 配合物1的晶体学数据和结构精修参数

续表1

Continued table 1

Complex1Complex1α/(°)90Rα(I>2σ(I))R1=0.0280β/(°)92.50(3)wR2=0.0740γ/(°)90Rα(alldata)R1=0.0335V/(Å3)2426(8)wR2=0.0769Z2GOFonF21.035

表2 配合物1的主要健长和健角

2 结果与讨论

2.1 晶体结构的描述和讨论

图1 配合物1沿不同方向上的结构图Fig.1 Structures in different directions of complex 1

2.2 配合物{L2Ni2(MeO)2}Gd2(NO3)4光谱分析2.2.1 红外光谱分析

配合物1与配体H2L的红外光谱见图2。类Salen配体H2L特征吸收峰在配合物1上均有体现，并且其峰值发生了红移，说明金属与H2L发生了配位。对配合物1的红外光谱图归属红外吸收峰。配合物中C = N…H的伸缩振动吸收峰为3 436 cm-1(w,ν (N-H))；分子内的O-H-N伸缩振动吸收峰为2 960 cm-1(w,ν (O-H-N)；类Salen的特征吸收峰亚胺的C=N的伸缩振动吸收峰为1 630 cm-1(s,ν (C=N))；配体氛羟基的C-O的伸缩振动吸收峰为1 239 cm-1(s,ν (phO-H))；配体甲氧基的Cring-O的伸缩振动吸收峰为1 067 cm-1(s,ν(Ar-OCH3))；硝酸根的特征吸收峰(s,ν (NO3))为1 469、 1 294、 1 067 cm-1。

图2 配合物1与H2L的红外光谱Fig.2 Infrared spectra of complex 1 and H2L

图3 配合物1与H2L的紫外光谱Fig.3 Ultraviolet spectra of complex 1 and H2L

2.2.2 紫外光谱分析

配合物1与配体H2L的紫外光谱见图3。用甲醇溶剂溶解配合物1及配体H2L，进行了紫外光谱测试。由图3可见，配体显示了3个特征吸收峰，峰值分别为219，266和250 nm,主要归属为苯环的E2带、苯环与C=N基共轭的K带以及C=N的n→π*的R带。配合物1显示了3处特征吸收峰，波长分别为227，241，294 nm,配合物相对配体的峰值均发生了红移，是因为配体与稀土金属配位，酚羟基上的氧原子参与配位，从而使配体中苯环的共轭结构受到了影响，导致紫外吸收峰红移。

2.2.3 热稳定性分析

配合物1的热失重曲线见图4。第一阶段由60 ℃到120 ℃失去4.5%，经计算失去2个甲醇分子，理论值为4%，与实际值相吻合，在107 ℃有相对应的吸热峰。在311 ℃有1个放热峰，此温度下配合物被氧化分解。

2.2.4 X-射线粉末衍射

对配合物1进行X-射线粉末衍射(PXRD)测试，实验测试的峰形和软件模拟图峰型很好的吻合见图5。由X-射线粉末衍射(PXRD)可进一步证明配合物1晶体的均相性。

图4 配合物1的TG-DSC曲线Fig.4 TG-DSC curves of complex 1

图5 配合物1的实验和模拟的PXRD谱图 Fig.5 PXRD of simulation and experimental for complex 1

3 结 论

通过柔性配体1,3-丙二胺缩邻香兰素(H2L)与GdCl3·6H2O反应，合成了异双核稀土配合物{L2Ni2(MeO)2}Gd2(NO3)4(1),该配合物结构是新颖的类Salen异双核稀土配合物，此研究结果不但丰富了类Salen稀土配合物的结构类型，同时为研究结构和性能之间的构效关系奠定了基础。

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Synthesis and crystal structure of N,N′-bis(2-hydroxy-3-methoxybenzylidene)-1,3-propanediamine dinuclear lanthanide complex

ZOU Xiao-Yana,b,c,JIANG Danb,DONG Yan-Pingb,XU Yeb，LI Guang-Minga,b,*

(HeilongjiangUniversitya.KeyLaboratoryofFunctionalInorganicMaterialChemistry(MOE);b.SchoolofChemistryandMaterialsScience;c.EditorialBoardofJournalofEngineeringofHeilongjiangUniversity,Harbin150080,China)

N,N′-bis(2-hydroxy-3-methoxybenzylidene)-1,3-diaminopropane; lanthanide complex; crystal structure;dinuclear structure

10.13524/j.2095-008x.2016.04.054

2016-08-10;

2016-09-25

http:www.cnki.net/kcms/detail/23.1566.T.20160301.0926.002.html

国家自然科学基金资助项目(51402092)；黑龙江省教育厅科学技术研究项目(12541613);黑龙江省普通本科高等学校青年创新人才培养计划(UNPYSCT-2015113)

邹晓艳(1979-)，女，黑龙江通河人，副研究员，博士，研究方向：金属有机化学，E-mail:zxy_18889@126.com;*通讯作者：李光明(1963-)，男，辽宁丹东人，教授，博士研究生导师，博士，研究方向：金属有机化学，E-mail:gmli_2000@163.com。

O614.4

A

2095-008X(2016)04-0031-06