丙烯酸酯改性聚氨酯乳液体系的设计及应用研究

吴 旭, 肖创洪, 赵晓圳, 张振强, 李增辉, 何裕荣, 朱绮雯, 高耀斌

(广州大学 化学化工学院, 广东 广州 510006)

丙烯酸酯改性聚氨酯乳液体系的设计及应用研究

吴 旭, 肖创洪, 赵晓圳, 张振强, 李增辉, 何裕荣, 朱绮雯, 高耀斌

(广州大学 化学化工学院, 广东 广州 510006)

文章开展了系列水性丙烯酸酯改性聚氨酯树脂(PUA)结构设计、聚合过程以及产物漆膜若干应用性能的研究工作，结构和工艺等重要参数对体系性能影响的规律性结论可对相关领域成膜聚合物产品的更新换代提供一定的实验数据.采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚醚(PPG1000)、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为原料，二月桂酸二丁基锡(T12)为催化剂，N，N-二甲基乙醇胺为中和剂，合成了含有不饱和双键的水性聚氨酯预聚体(WPU).以AIBN为引发剂，通过乳液聚合向WPU中引入甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)，最终合成出性能优良的丙烯酸酯聚氨酯乳液(WPUA).乳液漆膜性能可达到吸水率5.54 wt%，附着力0级，抗冲击性50 kg·cm，硬度2H.

水性聚氨酯; 水性丙烯酸; 改性; 乳液聚合

聚氨酯(PU)是一类广泛应用于各领域的聚合物材料，弹性和机械强度可通过结构中多元醇及异氰酸酯的种类和配比进行调节[1-2].为适应不同涂层性能的要求，很多研究工作对PU的结构进行了改性[3-5].然而，PU材料的使用性能仍有很大的提升空间.例如，水性PU(WPU)成膜材料耐水性较差[6-7]；水分散介质造成漆膜附着性的下降[8-9]；由于PU与丙烯酸酯类聚合物(PA)相容性问题，使PU和PA的复合体系出现分相造成的性能下降问题[10-12].

本文以聚醚(PPG1000)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)等为原料合成可聚合的WPU前体，通过与甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)进行乳液聚合，合成了通过化学键连接的系列丙烯酸酯改性聚氨酯乳液体系，避免了PU和PA共混体系的分相问题.乳液漆膜具有优良的综合性能.

1 实验部分

1.1 试剂

实验所用试剂及药品见表1.

表1 实验主要药品一览表

1.2 聚氨酯预聚体(WPU)的合成

在250 mL三口烧瓶中装上温度计搅拌桨，加入 PPG1000和IPDI后，滴加T12，恒温80℃反应2 h，称取DMPA溶于NMP，滴加进烧瓶，反应过程中滴加乙酸丁酯降低产物的粘度，反应3 h.降温至75℃，滴加HEMA，2 h滴完后补加乙醇封端反应1 h，保温2 h.加入N，N-二甲基乙醇胺反应1 h进行100%中和成盐，最后加水调成一定固含量的含不饱和双键的聚氨酯(WPU).

1.3 丙烯酸酯改性聚氨酯(WPUA)的合成

在250 mL的三口烧瓶中加入上述合成的WPU，用烧杯取甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和2/3的引发剂(AIBN),混合均匀后取1/3缓慢加入烧瓶，并在水浴中恒温85℃反应1 h.然后将剩下的2/3用恒流泵均匀滴加到上述溶液中，大约滴加2.5 h，再保温1.5 h后将剩下的1/3的引发剂加进溶液中，继续反应2 h.制备出丙烯酸树脂改性聚氨酯乳液(WPUA).

1.4 漆膜制备

用打磨机将马口铁打磨后，在表面上滴加WPUA乳液，快速涂抹均匀，常温下自然风干12 h后，放进120℃烘箱内进行干燥2 h,待温度冷却到室温后进行漆膜性能测试.

1.5 性能测试

1.5.1 耐水性

通过测定漆膜的吸水率来表现耐水性.根据《HG/T3856—2006》进行吸水率的测试，将涂抹的铁片称量质量M1后2/3面积浸泡在蒸馏水中24 h后吸干表面水分称量质量M2.吸水率A如下公式计算：

1.5.2 附着力

按照国标《GB/T1720-1989》进行测试，在胶膜上用小刀划成1mm×1mm的正方形10×10个，划痕刚好划破整层膜.用透明不干胶带，黏在正方形网上压平，撕下透明不干胶，记下撕走的正方块数，得出级别：0级(无脱落)、1级(少于5%脱落)、2级(5%～15%脱落)、3级(15%～35%脱落)、4级(35%～65%脱落)、5级(大于65%脱落)，6个等级.

1.5.3 耐冲击性

以国标《GB/T1732-93》为标准进行耐冲击性测试.将涂有漆膜的马口铁片放在冲击机上，胶膜朝上或者朝下，调整重锤高度对漆膜进行冲击，记下漆膜能承冲击而不出现裂痕的最大高度.

1.5.4 硬度

按照《GB/T6739—2006/ISO15184：1998 色漆和清漆铅笔法》对漆膜进行测定.在平整的桌面上，组装好仪器，以每秒大概1mm的速度向前推.从最硬的铅笔开始，直至铅笔不划破膜为止，此铅笔的硬度即为涂膜的铅笔硬度.

2 结果与讨论

为考察乳液聚合工艺对WPUA乳液聚合过程的影响，本文设计了3套不同的工艺如下：

(1)取WPU与混合丙烯酸单体PA置于烧瓶，加入2/3引发剂混合均匀后，取出2/3WPU与混合丙烯酸单体PA的混合液置于滴液漏斗往烧瓶滴加，滴加时间2h，补加剩余1/3引发剂，保温1h后出料(图1).

图1 聚合工艺1

(2)取WPU与1/3的混合丙烯酸单体PA置于烧瓶，加入2/3引发剂混合均匀后，滴加剩余的2/3混合丙烯酸单体PA，滴加时间2 h，补加剩余的1/3引发剂，保温1 h后出料(图2).

图2 聚合工艺2

(3)取WPU与加入1/3的混合丙烯酸单体PA混合后，取出2/3的PU与PA的混合液加入剩下的2/3混合丙烯酸单体PA，加入1/3引发剂混合1 h后滴加到剩下的1/3的PU与混合丙烯酸单体PA的混合液，滴加时间2 h，补加剩余的1/3引发剂，保温1 h后出料(图3).

图3 聚合工艺3

采用工艺2进行乳液体系聚合，得到的产品外观上体现出来的性能优于方案1和方案3，见表2.以工艺2的聚合方法，考察了聚合温度对聚合过程的影响，结果见表3.

表2 工艺对WPUA乳液聚合的影响

表3 反应温度对聚合过程的影响

因此，聚合过程中温度应控制在一个适宜范围.从实验中看出，乳液聚合反应温度最适宜在80℃左右，反应稳定进行且不出现凝胶.

在工艺2和80℃聚合温度下，考察了WPU和PA比例对聚合过程的影响，见表4.

表4 工艺对WPUA乳液聚合的影响

从表4可见， 30%～50%含量的PA，乳液外观性能良好，差别不大，从PA的质量分数增大中可以看出，硬度增加，而且吸水率也变小，但是乳液外观开始透明性变差，出现少量凝胶.为保证乳液外观性能良好，具备优秀稳定性，并具有优良的漆膜性能，综合来看应将混合丙烯酸单体PA的质量分数控制在40%左右为适宜.

在工艺2和80℃聚合温度下，混合丙烯酸单体PA∶WPU=4∶6的配比下，考察了混合丙烯酸单体PA中BA单体用量对WPUA漆膜性能的影响，结果见表5.

表5 BA含量对WPUA乳液及其漆膜性能的影响

Table 5 Effect of the content of BA on the properties of WPUA coatings

BA/wt%外观吸水率/(wt%)附着力抗冲击/(kg·cm)硬度15半透明淡蓝5.71050H20半透明淡蓝5.540502H25不透明乳白5.321502H30不透明乳白5.111502H

当BA的百分含量超过25%时，WPUA在聚合过程中出现少许凝胶.随着BA含量增加，WPUA漆膜的硬度有上升的趋势，吸水率逐步下降.为控制WPUA乳液外观澄清和透明，以及保证WPUA漆膜的耐水性，BA的用量不宜过高，应保持在20%左右为宜，此时WPUA乳液外观透明，漆膜性能较好，吸水率为5.54%，附着力0级，抗冲击性50 kg·cm，硬度为2H.

3 结 论

本文通过聚合物工艺的设计和筛选，以及聚合温度、单体配比等参数的优化，合成出性能优良的WPUA乳液.乳液漆干膜吸水率仅为5.54%，附着力为0级，抗冲击性为50 kg·cm，硬度为2H.

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【责任编辑： 周 全】

Design and application of acrylate modified polyurethane emulsions

WUXu,XIAOChuang-hong,ZHAOXiao-zhen,ZHANGZhen-qiang,LIZeng-hui,HEYu-rong,ZHUQi-wen,GAOYao-bin

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangzhou University, Guangzhou 510006, China)

The structural design, polymerization process, and properties of a series of water-based acrylate modified polyurethane (WPUA) were studied, and the conclusion of the influence of the parameters on the system performance of WPUA would be helpful for the related fields. Isophorone diisocyanate (IPDI), polyether (PPG1000), 2,2-dihydroxy methyl propionic acid (DMPA), hydroxyl ethyl methacrylate (HEMA), Dibutyltin dilaurate (T12), and N,N-dimethyl ethanolamine were used to prepare the water-based polyurethane (WPU). The WPU was modified by methyl methacrylate (MMA) and butyl acrylate (BA) in the emulsion polymerization process, with AIBN being the initiator. The resultant coating for the WPUA had outstanding properties such as bibulous rate being 5.41 wt%, adhesion level 0, resistance to impact of 50 kg·cm, and hardness of 2 H.

water-based polyurethane; water-based acrylate; modification; emulsion polymerization

2016-03-16;

2016-04-01

国家自然科学基金资助项目(21406040)；广东省科技计划资助项目(2015A050502052)

吴 旭(1984-)，男，讲师，博士.E-mail: xuwu@gzhu.edu.cn

1671- 4229(2016)05-0052-04

O 632

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