制备工艺参数对轻烧MgO反应活性的影响

杨永民,李兆恒,王立华,侯维红，汤 跃

(1.广东省水利水电科学研究院,广东省水利重点科研基地,广东 广州 510635；2.华南理工大学,广东 广州 510640；3.武汉三源特种建材有限责任公司,武汉 430000；4.成都建筑材料工业设计研究院有限公司，四川 成都 610051)



制备工艺参数对轻烧MgO反应活性的影响

杨永民1,2,李兆恒1,2,王立华1,侯维红3，汤 跃4

(1.广东省水利水电科学研究院,广东省水利重点科研基地,广东 广州 510635；2.华南理工大学,广东 广州 510640；3.武汉三源特种建材有限责任公司,武汉 430000；4.成都建筑材料工业设计研究院有限公司，四川 成都 610051)

轻烧MgO的制备工艺决定其作为混凝土膨胀剂的性能。该文研究了菱镁石的矿物组成和热分解特性,并研究了煅烧温度、保温时间、升温速率以及冷却方式等煅烧工艺参数对轻烧MgO的反应活性以及水化热的影响规律。结果表明：选用适宜粒度的菱镁石可以制备高活性MgO粉体,煅烧温度超过700 ℃后,随着煅烧温度的升高,MgO化学活性显著降低,当煅烧温度高于700 ℃时,随着煅烧时间的延长,虽然烧失量逐渐增大,菱镁石分解更加完全,但MgO化学活性随之降低,在相同煅烧温度和保温时间下,升温速率越快MgO活性越高,快速冷却方式制得MgO反应活性较高。

轻烧MgO；煅烧温度；保温时间；升温速率；冷却方式；反应活性

1 概述

菱镁石(Magnesite)是指以碳酸镁(MgCO3)为主要成分的岩石。我国总保有储量矿石34.7亿t,储量约占世界总量的三分之一,在开发利用菱镁石资源上我国占有极大的优势[1]。建材行业上常用菱镁石制造含镁水泥和其他隔音、防热、保温的建材制品。轻烧氧化镁是非常重要的一种基础镁质材料,所有镁质胶凝材料都是以它为基础原料[2]。氧化镁(MgO)是非常重要的建筑材料之一,轻烧MgO可水反应生成Mg(OH)2,如方程(1)和(2)所示,完全反应时固相体积增大1.2倍,可以缓慢连续的产生膨胀,可作为膨胀剂应用于大坝混凝土[3-4]。

(1)

(2)

众所周知,MgO的反应活性主要决定于其晶体尺寸大小,而MgO晶体大小主要取决于其煅烧工艺。一般来说,煅烧温度越低,MgO晶体尺寸越小,其反应活性越高。本文旨在解决目前水利工程中所采用的膨胀剂存在煅烧工艺过于简陋,采用立窑烧成,入窑物料块大,煅烧温度难以控制,导致制备的轻烧MgO质量不稳定,有的过烧甚至死烧,有的欠烧的问题。这些膨胀剂应用于水利工程中,本身质量不稳定,再加上在混凝土中分散不均匀的问题,造成局部混凝土中要么不能产生预期的膨胀效果,要么过烧或死烧轻烧MgO富集,造成很大的工程隐患。

2 原材料的基本性质

试验中所用菱镁石化学组成及基本性质见表1。菱镁石中MgCO3含量很高,扣除烧失量之后煅烧产物中MgO含量可以达到97 %(达到一级品标准)。

表1 菱镁石和SF化学组成和基本性质

菱镁石是化学组成为MgCO3、晶体属三方晶系的碳酸盐矿物,图1为菱镁石的XRD图谱。从图中可以

看出,菱镁石中MgCO3结晶程度较高、不存在杂质矿物的衍射峰,结果与表1成分分析相一致。

图1 菱镁石XRD图谱

图2是菱镁石热分析TGDSC曲线,从图中看出菱镁石分解温度约为650 ℃,在700 ℃时基本可以分解完全；烧失量约为52 %,进一步说明试验所用菱镁石MgCO3含量较高。

图2 菱镁石的DSC/TG曲线

3 试验方法

1) MgO化学活性的评价参照标准《有色冶金-YBT 4019—2006 轻烧氧化镁化学活性测定方法》。具体步骤如下：称取1.700 g样品置于干燥的300 mL烧杯中,放入一枚搅拌子,置于恒温40 ℃磁力搅拌器上立即快速加入200 mL 40 ℃的柠檬酸标准溶液(0.07 mol/L,预先滴加酚酞指示剂),同时打开秒表,开动磁力搅拌器(约500 r/s),待试液刚呈现红色立即记录秒表读书。根据反应的时间来衡量MgO活性,时间越长活性越低。

2) MgO浆体水化放热的测定参照美国标准ASTM C 1702—09并采用瑞典Thermometric AB公司生产的TAM-Air型等温量热仪测定MgO浆体的水化放热。测试参数：水灰比1.0,温度25 ℃。

4 试验结果及讨论

MgO的反应活性主要取决于其晶粒尺寸和晶体结构,晶粒尺寸越小、晶格畸变越大,其反应活性越高。晶体结构主要取决于菱镁石煅烧制度,例如,煅烧温度越高,晶体尺寸越大,缺陷越少,其反应活性也越低。因此本文主要探讨菱镁石的粉磨细度、煅烧温度、保温时间、升温速率以及冷却方式对MgO反应活性的影响,进而确定合理的煅烧工艺,保证MgO的活性。

4.1 粉磨细度对轻烧 MgO反应活性的影响

不同细度菱镁石煅烧2 h后的化学活性见表2,从表中可以看出粉磨20 min的菱镁石煅烧后MgO活性较高。主要是因为粉磨10 min时,粉磨后菱镁石粉体颗粒相对较粗,煅烧分解不完全,反应活性相对较低；粉磨30和40 min时,MgO存在一定的过烧,造成反应活性相对较低。因此试验中选用20 min粉磨的菱镁石制备高活性MgO粉体。

表2 不同细度菱镁石煅烧后MgO化学活性

4.2 煅烧温度对轻烧 MgO反应活性的影响

表3为不同煅烧温度MgO的化学活性。随着煅烧温度的升高,MgO化学活性显著降低。例如,700 ℃煅烧MgO,反应时间仅为20 s；1 000 ℃煅烧MgO,反应时间增长至425 s；1 200 ℃煅烧MgO,反应20 min柠檬酸溶液也未发生变色,反应活性非常低。

表3 煅烧不同温度MgO化学活性

图3为煅烧不同温度MgO水化放热。从图3a中可以看出MgO的水化反应放热速率可以分为3个阶段：① MgO粉体润湿放热(0～2 h),该阶段放热峰大小主要和粉体比表面积相关,比表面积越大,放热峰强度越大；② MgO溶解放热(2～50 h),该阶段放热主要和MgO水化形成Mg(OH)2相关,MgO反应活性越高,反应放热速率越大；③ MgO水化反应后期(50～300 h),随着MgO颗粒水化的进行,溶解过程从界面反应控制转变为扩散反应控制,MgO溶解速率降低,反应放热速率减小。随着MgO煅烧温度的升高,MgO比表面积减小,粉体润湿放热降低,MgO水化放热速率降低。尤其是当MgO煅烧温度≥1 000 ℃时,MgO水化活性更低,1 200 ℃煅烧的MgO在50 h之后才开始缓慢反应。图3b同样说明随着煅烧温度的升高,水化累计放热逐渐降低,1 200 ℃煅烧的MgO水化程度很低。

图3 煅烧不同温度MgO水化放热

4.3 煅烧时间对轻烧 MgO反应活性的影响

表4和表5为粉磨20 min菱镁石不同煅烧时间所得MgO的化学活性和煅烧过程中菱镁石的烧失量。700 ℃时随着煅烧时间的延长MgO化学活性随之提高,同时烧失量逐渐增大。图4 XRD结果表明700 ℃煅烧保温时间为0.5 h时,试样中仍含有菱镁石。说明700 ℃时,随着煅烧时间的增加,碳酸镁分解更加充分,活性MgO含量增多,化学活性提高。当煅烧温度高于700 ℃时,随着煅烧时间的延长,虽然烧失量逐渐增大,菱镁石分解更加完全,但MgO化学活性随之降低。这主要是由于保温时间的延长促进了晶粒尺寸的长大,晶格更加完整。

表4 不同煅烧时间MgO活性分析

表5 不同温度煅烧不同保温时间的烧失量

图4为700 ℃煅烧不同时间MgO的水化放热。从图4a中可以看出随着煅烧时间的延长,MgO润湿放热降低,同时水化速率降低,水化反应放热延后。图4(b)表明：700 ℃煅烧0.5 h MgO水化放热主要发生在早期(0～5 h),在后期(>30 h)水化放热量基本维持稳定；随着煅烧时间的延长,在早期的水化放热总量降低；煅烧2 h和3 h的MgO水化放热总量在后期超过煅烧0.5 h的MgO水化放热量,主要是因为0.5 h的MgO分解不完全。

图4 700 ℃煅烧不同时间MgO水化放热

4.4 升温速率对轻烧 MgO反应活性的影响

为了进一步提高MgO的活性,本试验通过提高升温速率及快速冷却的方式来减小MgO的晶体尺寸、增大晶格畸变。表6为粉磨20 min菱镁石分别以5 ℃/min和10 ℃/min升温速率煅烧所得MgO的反应活性。对于大部分试样,在相同煅烧温度和保温时间下,升温速率越快MgO活性越高；当在750 ℃下快速煅烧0.5 h时,升温速率越快,MgO活性反而更低。说明升温速率快、保温时间短时菱镁石未得到充分分解,所得MgO反应活性较低。在750 ℃快速升温煅烧1 h和2 h下MgO活性相对较高,其中煅烧1 h,MgO反应活性可达25.03 s。

表6 不同升温速率下MgO的反应活性

4.5 冷却方式对轻烧 MgO反应活性的影响

制得MgO反应活性为35.03 s,其水化反应活性较高。图5为MgO水化放热曲线。从图中可以看出MgO水化反应主要发生在前20 h,20 h之后水化放热速率显著降低,60 h之后MgO水化放热速率非常缓慢,同时水化累计放热趋于稳定。

5 结论

1) 选用适宜粒度的菱镁石可以制备高活性MgO粉体。粉磨后菱镁石粉体颗粒相对较粗,煅烧分解不完全,反应活性相对较低；粉磨过细,MgO存在一定的过烧,造成反应活性相对较低。

2) 煅烧温度超过700℃后,随着煅烧温度的升高,MgO化学活性显著降低。当煅烧温度超过1 000 ℃后,轻烧MgO的活性非常低。

图5 MgO水化放热

3)当煅烧温度高于700 ℃时,随着煅烧时间的延长,虽然烧失量逐渐增大,菱镁石分解更加完全,但MgO化学活性随之降低。

4) 在相同煅烧温度和保温时间下,升温速率越快MgO活性越高,提高升温速率会减小MgO的晶体尺寸、增大晶格畸变,升温速率快、保温时间短时菱镁石未得到充分分解,所得MgO反应活性较低。

5) 快速冷却方式制得MgO反应活性较高,且MgO水化反应主要发生在前20 h,20 h之后水化放热速率显著降低,60 h之后MgO水化放热速率非常缓慢,同时水化累计放热趋于稳定。

[1] 邸素梅. 我国菱镁石资源及市场[J]. 非金属矿, 2001, 24(1): 5-6．

[2] 郭如新. 矿物型镁质阻燃剂近期发展动向[J]. 塑料助剂, 2011(4): 14-18．

[4] M. A. L. Braulio, P. O. C. Brant, L. R. M. Bittencourt, et al., Microsilica or MgO grain size: Which one mostly affects the in situ spinel refractory castable expansion？ Ceram. Int. 2009,35(8):3 327-3 334．

(本文责任编辑 马克俊)

Influences of Preparation Parameters on the Reaction Activity of Light Burned MgO

YANG Yongmin1,2,LI Zhaoheng1,2,WANG Lihua1,HOU Weihong3，TANG Yue4

(1. Guangdong Research Institute of Water Resources and Hydropower；Guangdong Provincial Key Scientific Research Base， Guangzhou 510635, China；2. South China University of Technology, School of Materials Science and Engineering, Guangzhou, 510640；3. Wuhan Sanyuan special building materials Co., Ltd.，Wuhan，430000, China；4. Chengdu Design & research Institute of Building materials industry Co., Ltd.， Chengdu 610051, China)

Light-burned magnesia (MgO) is generally used as concrete expansion agent, and the properties of MgO expansion agent are depended on the preparation processes of MgO. In this paper, the mineral composition and thermal decomposition characteristics of magnesite are characterized, and the effects of calcination temperature, holding time, heating rate and cooling calcining process parameters on the reactivity of light-burned MgO are studied. The results indicate that the reactivity of MgO decreased significantly with the increase of calcinations temperature when the calcinations temperature is higher than 700°C. Although the ignition loss increases gradually as the extension of holding time, the reactivity of MgO decreased. Rapid heating and cooling are conducive to improving the reactivity of MgO.

light-burned MgO; calcinations temperature; holding time; heating rate; cooling rate; reactivity

2016-01-28;

2016-02-25

杨永民(1981)，男，博士研究生，高级工程师，从事水工建筑材料试验研究工作。

TV41

A

1008-0112(2016)03-0041-05