N80表面膜结构的XPS定量分析*

王甜甜王 祯 王 赟 胡 军

(西北大学化工学院)

N80表面膜结构的XPS定量分析*

王甜甜**王 祯 王 赟 胡 军

(西北大学化工学院)

利用X射线光电子能谱仪分析研究了N80在不同配比的腐蚀溶液中形成膜的表面、一定深度的元素含量变化和缓蚀剂在N80表面作用的缓蚀机理。实验结果表明：曼尼希碱溶液与钨酸钠溶液复配使用，在N80表面形成了更致密的膜结构，能有效地减缓N80的腐蚀；且当钨酸钠浓度为0.000 2mol/L，曼尼希碱浓度在0.000 2～0.020 0mol/L之间变化，配比为1∶ 0.01时，N80表面C元素含量最多，N元素结合能最大，膜的厚度最厚，结构最稳定，缓蚀效率最好。

XPS 缓蚀剂 复配 结合能

X射线光电子谱(XPS)是一种高灵敏超微量表面分析技术[1]，亦称ESCA(化学分析用电子能谱)，常用于样品的表征[2]，是材料表面元素定性和半定量分析的重要手段之一[3]。此研究方法是一种以X射线为激发光源的光电子能谱，通过测量原子内层的电子结合能，不仅可以检测样品中所含元素的种类及其分布[4]、化学状态、分子结构、化学键方面的信息，还可以为化学研究提供分子结构和原子价态方面的信息。同时也被应用于检测材料的表面吸附、金属表面膜或是腐蚀层的厚度及其组成变化[5]。

随着XPS技术的发展以及它本身具有的强灵敏性，近年来，逐渐被人们应用于腐蚀机理解释的研究中。陈尧等利用X射线光电子能谱分析了N80钢在高温高压下的抗CO2的腐蚀性能，实验结果表明N80钢的 CO2腐蚀产物膜的主要成分是晶态FeCO3，温度在85℃时腐蚀膜表面平整均匀，膜层比较薄，而分别升高到110℃和170℃时表面为较大颗粒的晶粒[6]。孙杰等利用XPS分析了不同表面状态镀锡钢板铬酸盐钝化膜中的铬元素，结果表明，钝化膜中主要含Cr、O、Sn元素，铬元素在镀锡铬盐酸钝化膜中主要以Cr(OH)3、Cr单质和Cr2O3的形态存在[7]。EI-Hadad A A等利用XPS、SEM和AFM研究对比了不同镁合金在 NaCl溶液中形成膜的表面结构，结果显示，在AZ61镁合金表面上形成的膜远比在AZ31镁合金表面形成的更加完善和统一[8]。李静等利用STM和XPS分析研究了Si在几种不同比例的NH4F-HCl溶液中被腐蚀后的表面形态和洁净度，结果表明在较高pH值的NH4F-HCl溶液中被腐蚀的Si表面粗糙度较小，且表面洁净度和化学稳定性较好[9]。陈长风等探讨了高温高压下H2S/CO2G3镍基合金表面的XPS分析，结构表明：腐蚀前和第1种环境条件下(H2S分压3MPa、CO2分压2MPa、实验温度为130°C)获得的钝化膜具有双层结构，钝化膜表层主要为氢氧化物，内层主要是Cr2O3和组合合金的各种金属组成；第2种环境条件下(H2S分压3.5MPa、CO2分压3.5MPa、实验温度为205°C)获得的钝化膜可分为3层，外层主要是硫化物，过渡层含有较多的氢氧化物和金属硫化物，内层主要是氧化物和金属单质[10]。彭东辉等结合SEM和XPS分析，对Ni-5at.%合金不同阳极极化电位区间基带表面微观形貌和相组成进行了讨论，结果显示：在低电位区，电极上主要析出的是Ni(OH)2、Ni3(PO4)2和NiSO4晶体层；在高电位区，电极表面主要形成的是Ni2O3高价氧化物膜[11]。刘杰等利用SEM、XPS和DMTA进行了碳纤维表面电化学氧化的研究，SEM表面形貌研究结果表明，碳纤维经电化学氧化处理后，其表面的粗糙度和比表面积增大。XPS表面化学分析表明，经电化学氧化处理后的碳纤维表面羟基含量提高55%，活性碳原子数增加18%。DMTA谱图表明经电化学氧化处理的碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)其玻璃化温度提高5℃、 损耗角正切较未处理的降低30%[12]。然而，这些关于腐蚀方面的研究都是膜结构的表面分析，更深层次(如一定深度的元素含量变化等)的探讨却很少有人涉及。

笔者主要利用X射线光电子谱仪研究了N80在不同配比的腐蚀溶液中形成膜的表面、一定深度的元素含量变化，和缓蚀剂在N80表面作用的缓蚀机理。

1 实验方法

1.1材料准备

实验选用N80，其化学成分见1。首先利用线切割法将N80加工成5mm×5mm×3mm的长方体小方块。然后把样品测试面用400#、800#和1000#金相砂纸逐级打磨，再用抛光机抛光。最后依次用乙醇和重蒸水清洗，干燥后备用[13]。

表1 N80的化学成分 %

1.2实验设计

X射线光电子能谱仪采用日本岛津-Kratos AXIS UltraDLD。 测试时，AL Kα激发源能量为1 486.68eV，靶电流为10mA，分析器传输能量为50eV，溅射速度为2.4nm/s，溅射角度为30°。以样品N80表面碳的结合能定标[14]。笔者设计了8组实验，分别对应于8种不同的缓蚀剂溶液(表2)。将样品放在对应的缓蚀剂溶液中浸泡30h，待其形成稳定的表面吸附膜。然后利用X射线光电子能谱仪对样品的表面进行XPS测试，记录实验结果(实验样品均为分析纯，实验用重蒸水)。

表2 缓蚀剂溶液配比

2 实验结果与讨论

2.1膜的表面XPS分析

利用XPS检测样品在缓蚀剂溶液中浸泡后表面所形成的膜，可以清楚地看到膜的主要元素的结合能、分布和含量变化[15]。

图1所示为N80在曼尼希碱缓蚀剂溶液中所形成吸附膜的表面检测结果，可以看出，形成吸附膜的主要元素为C、N、O、Fe和Cl[16]。其中，C元素来自样品和缓蚀介质，N元素和O元素来自缓蚀介质与外界环境，Fe元素来自样品，Cl元素来溶液。曼尼希碱分子中含有极性键-CO-和-NH-(两者中-NH-的极性更强)与Fe形成配位化合物吸附在金属表面上，构成了单层吸附膜，从而减缓了金属的腐蚀，达到一定的缓蚀效果。然而，Cl元素的存在，表明所形成的吸附膜没有紧密的完全吸附在金属表面，吸附存在空隙，所以金属表面还是一定程度的受到了腐蚀。

图1 N80在曼尼希碱中形成吸附膜的峰谱图

图2所示为曼尼希碱缓蚀剂溶液与钨酸钠缓蚀剂溶液复配之后配比为1∶ 1时的表面检测结果，从峰谱图中可以看出，复配缓蚀剂中所形成膜的表面主要元素为C、N、O、Fe。其中，C元素来自样品与缓蚀介质，N元素和O元素来自缓蚀介质与外界环境，Fe元素和Se元素来自样品。此时，检测结果中的Cl元素含量极少。这是因为复配之后，钨酸钠中的WO42-与N80中的阳离子Fe2+由于静电吸附力结合形成钨酸盐沉淀，覆盖在金属表面，形成了沉淀膜，弥补了N80在单独曼尼希碱缓蚀剂溶液中形成的吸附膜的空隙[17]，两者结合形成了致密的膜层，覆盖在金属表面，使其与外界环境良好隔离，更有效的提高了缓蚀效率。

图2 复配缓蚀剂配比为1∶ 1时形成膜的峰谱图

2.2膜的主要元素的深度分析

图3中a、b依次为样品在曼尼希碱缓蚀剂溶液中C元素和Fe元素随着刻蚀深度变化的变化规律。随着刻蚀深度的加深，主要元素含量发生了改变。当刻蚀到金属基体，C元素的含量逐渐减少，Fe含量较大幅度增加。未加入曼尼希碱时，溶液中的Cl离子与H离子在金属表面形成了点蚀。加入曼尼希碱后，曼尼希碱分子中的极性键-CO-和-NH-与金属表面的Fe2+形成了配位化合物，阻止了腐蚀性离子和金属表面的直接接触，从而减缓了金属的腐蚀。

图3 曼尼希碱中形成吸附膜的主要元素随刻蚀深度的变化

图4为复配缓蚀剂配比为1∶ 1时形成的膜的主要元素随刻蚀深度变化的变化规律。随着刻蚀深度的加深，C含量逐渐减少，Fe含量显著增加。这种情况一方面是因为检测进入到了金属基体，所以Fe含量逐渐增加；另一方面是因为在复配缓蚀剂中，曼尼希碱中的官能团与N80金属通过配位键形成配位化合物吸附在表面，而钨酸钠中WO42-与被氧化的Fe生成沉淀，它们相互作用形成紧密的膜结构，更有效地减缓了金属的腐蚀。

图4 复配缓蚀剂配比为1∶ 1时形成的膜的主要元素随刻蚀深度的变化

2.3不同配比的复配缓蚀剂的比较

表3为曼尼希碱与钨酸钠摩尔浓度不同配比时，主要元素(C、N、O、Fe)的含量与结合能的数据变化。

表3 主要元素的含量与结合能的变化

从表3中可以看出，随着曼尼希碱与钨酸钠摩尔浓度配比的变化，主要元素的含量与结合能都发生了一定的变化。当曼尼希碱和钨酸钠配比为1∶ 0.01时：检测到的C含量为87.95%，与其他组实验相比，此时C的含量最多，说明曼尼希碱在表面吸附的分子的数目较多，但随着浓度的增大，缓蚀剂分子在金属表面存在竞争吸附，使得吸附的缓蚀剂分子层不稳定，容易脱落，检测到C元素的含量降低；检测到的Fe含量为2.32%，是6组实验中最少的，说明曼尼希碱与钨酸钠复配使用，形成的膜的厚度较厚，检测未能到达金属基体，而随着膜厚度的减薄，检测到的Fe的含量会越来越大；检测到的N的结合能为401.30eV，与其他组实验相比，此时N的结合能最大，说明曼尼希碱中的极性键-NH-与金属表面的Fe吸附最牢固，形成的吸附膜最稳定。

因此，说明曼尼希碱与钨酸钠摩尔浓度之比为1∶ 0.01时，金属表面形成的吸附膜与沉淀膜的致密膜层结构最稳定，厚度比较厚，亦即缓蚀效果最好。

3 结论

3.1N80在曼尼希碱缓蚀剂溶液中形成的吸附膜的主要元素为C、N、O、Fe和Cl，在曼尼希碱缓蚀剂与钨酸钠缓蚀剂复配比例为1∶ 1时形成的膜的主要元素为C、N、O、Fe和Se。

3.2曼尼希碱缓蚀剂与钨酸钠缓蚀剂复配使用后，在金属表面形成致密的膜层结构，比单独使用曼尼希碱缓蚀剂更能有效减缓金属的腐蚀。

3.3当钨酸钠浓度为0.000 2mol/L，曼尼希碱浓度在0.000 2～0.020 0mol/L之间时，曼尼希碱与钨酸钠的浓度之比为1∶ 0.01时缓蚀效率最好。

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QuantitativeAnalysisofN80SurfaceFilmStructurewithX-rayPhotoelectronSpectroscopy

WANG Tian-tian, WANG Zhen,WANG Yun, HU Jun

(SchoolChemicalEngineering,NorthwestUniversity,Xi’an710069,China)

X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) was used to analytically investigate the N80’s surface film formed in the corrosive solution of different proportion and the element content’s change in a certain depth as well as the inhibition mechanism of corrosion inhibitor on N80’s surface. The experimental results show that, the Mannich base mixed with sodium tungstate solution can produce more compact film on the N80’s surface to retard any corrosion there; and when the concentration of sodium tungstate solution stays at 0.000 2mol/L, that of Mannich base can range from 0.000 2 to 0.020 0mol/L; for a 1∶ 0.01 solution proportion, the C element content on the N80’s surface becomes largest and the N element’s binding energy is the maximum together with the thickest inhibitive film and the most stable structure as well as the highest inhibition efficiency.

XPS, corrosion inhibition, compound, binding energy

*国家自然科学基金项目(51301132),中国博士后基金项目(2014M550507，2015T81046),陕西省教育厅专项基金项目(14JK1751),陕西省工业攻关项目(2014K08 28)

**王甜甜，女，1991年12月生，硕士研究生。陕西省西安市，710069。

TG174.3

A

0254-6094(2016)05-0597-05

2016-01-08，

2016-02-24)