碳量子点的合成与应用进展

杨秀培，罗 娜

(西华师范大学 化学化工学院，四川 南充 637009)



碳量子点的合成与应用进展

杨秀培，罗 娜

(西华师范大学 化学化工学院，四川 南充 637009)

碳量子点由于其优良的光学性能、良好的生物相容性和低细胞毒性等优点，引起了研究者们的广泛关注。作者主要介绍了碳量子点的合成方法，并讨论了碳量子点在生物成像、细胞标记、分析检测、光催化等领域的应用进展。

碳量子点；合成方法；应用

0 引 言

半导体量子点(Quantum dots，简称QDs)，因在量子尺寸效应、表面效应、量子隧道效应等方面具有独特的性质，使得它在检测分析、生物医学、光电子等领域有广阔的应用前景。但是常见的荧光量子点是由Ⅱ-Ⅵ族(CdTe、CdSe)或Ⅲ-Ⅴ族(InP、InAs)半导体组成，高含量的重金属限制了它在各领域的应用。2004年，Xu[1]等在用电弧放电合成电泳法纯化单壁碳纳米管时，首次发现了一种单分散的、尺寸小于10 nm的、能发出明亮荧光的新型准球状碳纳米颗粒，即碳量子点(Carbon quantum dots，简称CQDs)。它与传统半导体量子点、贵金属纳米团簇、有机染料等相比，具有发光范围可调、尺寸和波长依赖性、低毒性、无光闪烁性、无光漂白性、经济廉价、良好的水溶性和生物相容性等特点，已成为国内外科研领域的新宠儿，在生物标记、光电子器件、生物传感、荧光探针和光催化等领域都体现出重要的应用价值。

1 CQDs的合成

1.1 物理合成法

1.1.1 电弧放电法

电弧放电法是最早制备CQDs的方法。2004年，Xu[1]等利用电泳纯化电弧放电制备单壁碳纳米管时无意间发现了CQDs。在实验中他们为提高材料的亲水性，加入3.3 mol/L的硝酸以氧化电弧灰，引入了-COOH等官能团，再向沉淀中加入pH=8.4的NaOH溶液，萃取得到黑色悬浮液，在凝胶电泳的作用下能分成三个部分：长形纳米管、短管状物质、有高荧光的物质。进一步分离速度最快的部分，即有荧光信号的部分，可以得到可发出蓝绿色、黄色、橙色的荧光的三种CQDs(在365 nm的激发下)。值得注意的是，红外光谱分析显示含有羧基而不存在芳香族的C-H特征平面弯曲振动峰，说明该碳点的荧光不是来自芳香烃类化合物。

该方法制得的CQDs产率低，仅占悬浮液的10 wt%。Bottini[2]发现这种方法合成的CQDs其粒径分布较宽并会有聚沉，且发光与分子量有关，荧光性能因原材料的不同而重现性不高，也不利于收集。

1.1.2 激光刻蚀法

激光刻蚀法是在高温低压条件下用激光刻蚀碳靶，使得碳纳米颗粒脱落，经过一系列的后处理得到CQDs。2006年Sun[3]等用Nd：YAG激光消融碳靶，将产生的样品在2.6 mol/L的硝酸中冷却回流12 h，再加入200 mg 0.13 mmol的聚乙二醇(PEG1500N)，120 ℃混合反应72 h，离心处理取上清液即得到表面钝化的CQDs。粒径约为5 nm，400 nm 激发下显示出覆盖大范围光谱的荧光，且在不同激发波长下能产生不同颜色的明亮荧光。

2009年Hu[4]等人将该方法改进，直接将石墨粉分别溶于聚乙二醇(PEG200N)、二元胺、二乙醇胺中，超声辅助下利用激光消融2 h一步合成了发出蓝色荧光的PEG200N钝化的CQDs。

1.2 化学法

1.2.1 电化学法

电化学法一般是以导电碳材料作为工作电极，在一定的电压下，借助电解液阳极氧化从工作电极上剥落得到碳纳米颗粒。2007年，Zhou[5]等人采用电化学方法制备了CQDs。电化学池由多壁碳纳米管(工作电极)、Pt(对电极)、Ag/AgClO4(参比电极)以及含四丁基高氯酸铵(0.1 mol/L TBAP)的乙腈溶液的电解液组成。在-2.0～+2.0 V的循环电压下，扫速为0.5 V·S-1时，溶液由无色变成深棕色，成功制备出了粒径约2.8 nm，量子点产率为0.064%，能发出蓝色荧光的CQDs。因该方法制备的CQDs非常均匀，碳源利用率高，研究者们相继用该方法成功制得CQDs。Kang[6]等人2012年通过电解石墨棒制备出了CQDs。他们以石墨棒作为电极(阴极和阳极)，超纯水为电解液，提供15—60 V的直流电进行电解反应，连续搅拌反应120 h后，观察到石墨棒被侵蚀，溶液变成了深棕黄色，经进一步的过滤和离心即得到了CQDs的溶液。2008年，Liu[7]等人在离子溶液中电解石墨棒(阳极)，剥落得到石墨烯薄片。Lu[8]受到启发，用离子溶液代替常用的有机溶剂，电化学辅助法剥落石墨电极合成了CQDs。该方法较为环保，并且研究表明，随着电解液中水和离子溶液比例的变化，CQDs的化学成分和表面钝化情况也会随着改变，可以实现CQDs的荧光发射从紫外区到可见光区的调控。

电化学法对碳源的利用率较高，制备的CQDs均匀性也很好，但是该方法制备的CQDs量子点产率不高，碳源前处理繁琐，CQDs后期纯化过程也较为复杂，整个制备过程会消耗过多的时间。

1.2.2 燃烧/热解/酸化氧化法

2007年，Mao[9]等人将铝箔或玻璃片置于燃烧的蜡烛上方，收集到蜡烛烟灰，该烟灰不溶于任何溶剂，用5mol/L的硝酸氧化回流12 h，再经离心透析，电泳分离，得到发出9种不同颜色荧光的CQDs，激发波长基本保持一致(激发在315 nm)，发射波长随着粒径的变化而改变，且产生的CQDs有良好的水溶性。他们还用30%的H2O2/AcOH=2∶1作为氧化剂代替硝酸氧化蜡烛烟灰，得到了发出蓝色荧光的CQDs。Ray[10]等也采用类似方法合成了CQDs。且研究发现，当酸氧化回流时间为12 h时，荧光量子点产率约为20%，小于12 h，其产率下降，但时间超过12 h，其产率也无明显提高。实验还对纯化步骤进行了优化，通过加入丙酮沉淀，再经高速离心得到了纯净的CQDs，该纯化方法更为简单快速。此外，Giannelis在300 ℃高温煅烧氨基安替比林2 h得到CQDs[11]，后来，他们进一步以柠檬酸质子化11-氧基十一酸钠，通过高温热解一步合成了钝化修饰的CQDs[12]。此外，通过高温煅烧咖啡渣[13]、西瓜皮[14]等也能实现CQDs的合成。

1.2.3 微波消解合成法

2009年，Zhu[15]等人提出了一种采用微波法一步快速合成碳点的方法。他们将PEG200N和糖类(如葡萄糖、果糖等)溶于水形成溶液，再将其置于微波炉中，500 W反应2—10 min，溶液逐渐由无色变为黄色，最后成为深棕色，且研究发现，微波反应时间越长，得到CQDs的粒径越大，发射波长红移越明显。Qu[16]等人也用相似的方法将3 g的柠檬酸溶于氨水中，该溶液经过微波消解后，得到粒径为1—60 nm的CQDs，荧光量子点产率为22%，经过在75%的乙醇溶液中离心20 min，得到的上清液粒径更小，为1—7 nm，量子点产率升高为39%。

微波消解合成法具有简单，快速，环保，成本低等优点，适合大规模的合成CQDs。但是该方法制备的CQDs粒径难以控制，大小分布不均匀，需要进一步分离。

1.2.4 水热合成法

水热合成法可以利用各种各样的前驱体进行水热反应得到CQDs。Zhang[17]等人首次报道了水热法合成CQDs，该方法是将抗坏血酸均匀溶解在去离子水中，转移至高压反应釜，180 ℃反应4 h，再以二氯甲烷萃取、透析得到量子点产率为6.79%的CQDs，该CQDs在高浓度的离子溶液中有很好的稳定性。2016年，Xiong[18]等以苯二胺和尿素为碳源，用同样的方法制得了CQDs，并利用硅胶柱色谱法分离得到发出不同荧光颜色的8种CQDs，颜色由蓝到红，该团队认为CQDs能发出不一样的荧光颜色是因为CQDs表面的氧化程度不同，与CQDs的粒径大小无关。Liu[19]等分别以丝氨酸、组氨酸、胱氨酸通过水热法一步合成了CQDs，通过改变合成温度发现，随着温度的升高，合成的CQDs的粒径在逐渐减小，荧光量子点产率也在逐渐降低。Dong[20]、Prasannan[21]、Xu[22]等还分别利用豆浆、橘子皮、芦荟等生物质材料成功合成了CQDs。水热法是目前最常用的制备CQDs的方法之一，由于其简单、经济、绿色环保的合成过程，合成的CQDs粒径较为均匀，越来越受研究学者们的青睐。

1.3 CQDs的掺杂、表面修饰与纳米混合物

上述许多方法初步合成的CQDs不具有荧光或荧光量子点产率不高，不满足于应用条件(如细胞成像)，因此研究学者们纷纷利用各种方法提高CQDs的这一性能。N元素掺杂是一种非常有效的方法。如Chung[23]等人通过氨水和柠檬酸水热碳化反应，合成得到含N和不含N(没有加入氨水)两种CQDs，N-CQDs的荧光量子点产率高达30.7%，明显高于CQDs(4.5%)。Dey[24]等利用葡萄糖和尿素在微波条件下合成了N掺杂量很高(18%—22%)的N-CQDs，并应用于光催化降解亚甲基蓝，由于N元素掺杂在碳环结构中，加快了分子内的电子转移速率，所以光催化活性比纯CQDs还好。

另外，大量研究还发现对CQDs的表面进行修饰处理，荧光性能也有很大的变化。Sun[3]、Giannelis[11]等人通过激光刻蚀碳靶或高温煅烧直接得到的碳颗粒是没有荧光的，在利用硝酸回流后，将其表面氧化成含有羧基和羟基的有机基团，不仅极大的提高了其荧光性能，合成的这种CQDs还具有良好的水溶性，可以更好的应用于生物、检测、分析等方面。2015年，Qiu[25]等人通过对CQDs表面修饰各种氨基酸有机分子(如乙二胺，十二烷胺)的研究，发现CQDs的水溶性和光学特性会随着表面状态的变化而改变，不仅荧光量子点产率大大提高，如经乙二胺(EDA)钝化后的CQDs的荧光量子点产率是纯CQDs的24.5倍，并且钝化后的CQDs可以很好的分散在其他聚合物的基体中。

Sun[26]等将CQDs与无机盐醋酸锌混合，逐滴加入Na2S和NaOH，分别制得ZnO-CQDs和ZnS-CQDs，发出绿色荧光，ZnO或ZnS在CQDs表面不完全覆盖，使得该材料含有丰富的羧酸根，便于进一步的钝化。Prasannan[21]报道了一种有CQDs负载的ZnO纳米复合材料(ZnO-CQDs)，对于降解萘酚蓝黑(NBB)偶氮染料有很好的效果。Tian[27]等人将CQDs作为纳米结构支架，通过与CQDs的配位，沉积多种纳米结构不同的过渡金属(Ag、Cu、Pd)，形成的功能化纳米复合材料仍然有很好的荧光性能，这说明CQDs可以作为纳米结构支架，沉积纳米级的过渡金属，以形成金属-碳纳米功能化材料。

2 应 用

2.1 CQDs用于生物成像和细胞标记

自CQDs发现以来，因具有粒径小、低毒性、水溶性好、荧光可调控等优点，已逐渐代替传统的半导体量子点，成为生物成像和细胞标记的新星。

Liu[28]等报道了CQDs在生物成像中的应用。他们将PEG1500Ν钝化处理的CQDs(PEG1500N-CQDs)在37 ℃与大肠杆菌孵化培养24 h，改变激发波长，可在共聚焦显微镜下观察到以不同颜色荧光成像的细胞。同年，Sun[29]等利用PEG1500N-CQDs分别与人类乳腺癌细胞MCF-7和人结肠癌细胞HT-29孵化24 h，通过对两种细胞的繁殖、死亡、存活率分析，结果表明该CQDs与现售的CdSe/ZnS量子点或PEG1500N-CdSe/ZnS量子点相比，可以认为没有毒性。他们还将该CQDs通过皮下、皮内和静脉注射于小鼠体内。实验发现静脉注射后仅在膀胱内观察到CQDs。正常喂养4周后，实验小鼠均没有出现食物摄入量异常、体重下降、临床疾病或血清异常等毒性指标，小鼠器官切片分析以及组织成像均显示极少的CQDs残留，且无组织异常和主要器官病变的现象[29,30]。2012年，Wang[31]等人将CQDs的水溶液(1.5 mg/mL)用于培养豆芽的生长，CQDs溶液没有阻碍豆芽的生长，并且完全渗透到植物细胞中。Pramanik[32]等人通过荧光剂、罗丹明、萘胺使CQDs表面功能化，提高了CQDs的荧光性能，并用于标记人体红细胞，得到了很好的效果。

2.2 CQDs在传感器方面的应用

CQDs的表面通过钝化可连接上不同种类的基团，从而能与多种物质发生相互作用，使体系的荧光产生猝灭或增强的现象，基于此可建立多种离子、小分子等的分析检测方法。

研究者们利用CQDs建立的金属离子检测方法有很多，如：Cu2+[33]、Pb2+[34]、Mn2+[35]、K+[36]等。Zhang[37]等报道了被铜(II)络合物功能化的CQDs(CuDTC2-CQDs)对Hg2+基于荧光性能增强的选择性检测。他们首先将表面氨基化的CQDs通过CS2的作用后，加入Cu2+和二硫代氨基甲酸盐类(DTCS)，形成CuDTC2-CQDs，CQDs表面复杂的络合物—CuDTC2，可以有效的猝灭CQDs的荧光，当加入Hg2+后，代替Cu2+的位置，络合到该复合物中，切断了能量转移途径，使得CQDs的荧光恢复。该团队还制作了携带CuDTC2-CQDs溶液的醋酸纤维纸，实现了Hg2+的现场可视化检测。

Yue[41]基于CQDs-Fe3+的光诱导电子转移效应和叔丁基对苯二酚(TBHQ)-Fe3+的络合配位的竞争反应，成功设计了一种具有高灵敏度、高选择性快速检测食用油中TBHQ的“荧光开关”。同样的利用配位竞争反应，Qian[42]报道Si掺杂的CQDs用于双氧水和三聚氰胺的检测。Cayuela[43]利用两亲聚合物一步合成了荧光量子点产率高达78%的CQDs，该CQDs具有疏水性质，且对硝基芳烃类爆炸物，三硝基甲苯(TNT)和2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)，有明显的荧光猝灭响应，以此建立了快速检测TNT和2,4-DNT的方法。

2.3 CQDs在光催化方面的应用

CQDs相比于传统的光催化剂，CQDs对可见光有良好的吸收，且具有上转换荧光的特性，可以通过表面改性等方式调控其发光，发射波长可从近红外区延伸到蓝色可见光区，具有优异的光催化性能。

众所周知，Fe2O3不是一个高效的光催化剂，2011年，Zhang[44]等人将CQDs与Fe2O3复合，制备得到了对毒气(苯和甲醇)有高效降解效果的Fe2O3-CQDs复合物。研究发现CQDs在Fe2O3-CQDs复合物的光催化活性中扮演着重要角色，主要原因有：一是CQDs作为一个电子储存器能够阻止电子空穴对的复合；二是CQDs具有良好的上转换荧光性能，可以吸收较长波长的光，如：可见光，将其转化为可以有效激发Fe2O3形成电子空穴对的短波长光；三是苯和CQDs共轭结构，有益于苯在Fe2O3-CQDs表面的富集(对苯的降解而言)。Li[45]等将合成的CQDs分别与TiO2和SiO2混合形成TiO2-CQDs和SiO2-CQDs，在可见光的照射下降解甲基蓝，25 min(SiO2-CQDs为15 min)后，该染料几乎完全降解，而当CQDs单独作为光催化剂时，对甲基蓝几乎没有降解效果。Muthulingam[46]等人报道了CQDs与氮掺杂的ZnO的复合物(CQDs/N-ZnO)。进一步的实验发现该复合物能有效降解孔雀石绿、亚甲基蓝、荧光素这三种有机染料。近来，Bozetine[47]通过绿色化学的途径也实现了CQDs和ZnO纳米复合物的制备。同时，他们还通过实验证明了其在室温下具备光催化降解有机物的能力。

3 结 论

CQDs作为一类新型的发光纳米材料，由于具有强的可调控荧光、水溶性好、表面易官能团化、毒性低、生物相容性好等优点，受到了研究人员的广泛关注。迄今为止，关于CQDs制备方法的报道层出不穷，但是大部分方式都不适合大规模制备CQDs，也没有精准控制CQDs结构和大小的办法，对于CQDs的光致发光机理仍然存在争议。因此，选择合适的前驱物和开发有效、环境友好且大规模的制备方法，合成高效、发射可调荧光的CQDs都存在着很大挑战。但可以相信，随着研究人员对CQDs的研究不断深入，定能在其发光机制的阐释及发光性能的改良上有所突破，将CQDs更广泛的应用于各个领域。

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Progress of Synthesis and Applications of Carbon Quantum Dots

YANG Xiupei，LUO Na

(College of Chemistry and Chemical Engineering,China West Normal University,Nanchong Sichuan 637009,China)

In recent years, researchers have paid more attention to carbon quantum dots (CQDs) due to their exceptional advantages, such as excellent optical performance, favorable biocompatibility, and low toxicity. In this review, we mainly introduced the recent progress in the field of CQDs, focusing on their synthetic method and the applications in biological imaging, cell labeling, analysis detection and photocatalysis.

carbon quantum dots；synthetic method；application

1673-5072(2016)03-0243-06

2016-08-10 基金项目：国家自然科学基金项目(21277109)；四川省科技厅青年科技创新研究团队项目(2014TD0020)

杨秀培(1970—)，男，四川广元人，博士，教授，主要从事分析化学与环境化学研究。

杨秀培，E-mail: xiupeiyang@163.com

O613.71

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10.16246/j.issn.1673-5072.2016.03.001