气相色谱-飞行时间质谱快速鉴定和定量测定烟草中43种农药

司晓喜，朱瑞芝，刘志华，马雪英，朱 丽，张凤梅，刘春波，陆舍铭*

(1.云南省烟草化学重点实验室 云南中烟工业有限责任公司技术中心，云南 昆明 650231；2.云南中烟物资(集团)有限责任公司，云南 昆明 650031)



气相色谱-飞行时间质谱快速鉴定和定量测定烟草中43种农药

司晓喜1，朱瑞芝1，刘志华1，马雪英1，朱 丽2，张凤梅1，刘春波1，陆舍铭1*

(1.云南省烟草化学重点实验室 云南中烟工业有限责任公司技术中心，云南 昆明 650231；2.云南中烟物资(集团)有限责任公司，云南 昆明 650031)

建立了烟草中43种农药的气相色谱-飞行时间质谱(GC-TOF MS)分析方法。采用改进的QuEChERS前处理方法，样品以丙酮-正己烷(1∶1)进行萃取，萃取液经N-丙基乙二胺(PSA)吸附剂分散固相萃取净化后，用GC-NCI-TOF MS进行检测。通过高分辨飞行时间质谱的精确质量数测定，建立了农药的特征离子数据库，结合目标物保留时间、碎片离子的丰度比、裂解规律、同位素离子峰簇等进行目标物定性鉴定。配制基质匹配标准曲线，以磷酸三苯酯(TPP)为内标进行定量测定。43种农药的线性相关系数(r2)均不小于0.993，相对标准偏差不大于9.6%，定量下限为1.3 ～5.0 μg/kg；在3个水平下的加标回收率为76.4%～96.6%。该方法简单快速，准确性和灵敏度高，满足烟草中多农药残留的定性和定量检测要求。

烟草；农药；QuEChERS；电子轰击电离；气相色谱；飞行时间质谱

为了综合防治烟草生长过程中多种病虫害，往往需要使用杀虫剂、杀菌剂等多类农药，加之农药不合理使用的现象时有发生，容易导致多种农药残留，危害人体健康和污染环境[1-2]。GB 2763-2014规定了食品中387种农药的最大残留限量，国际烟草科学研究合作中心(CORESTA)2003 年首次提出烟草中农用化学品指导性残留限量(GRLs)，2013年更新至第三版，涉及 120 种农药，均对烟叶中农药残留作出严格规定。随着农药限量数目的增多和限量值的日益严格，开发高选择性、高灵敏度的农药检测技术，已成为各国烟草质量控制中的重要内容[3]。

气相色谱-质谱联用法(GC-MS)是多农残分析的一种主要方法，相比气相色谱法该法能提供化合物的质谱信息，增加定性的准确性[4]。目前大多采用四极杆[5]、离子阱质谱[6]作为质量分析器，分辨率较低。高分辨飞行时间质谱(TOF MS)可实现精确质量数的测定，具有快速、分辨率高、全扫描下灵敏度高等优点[7]，可对复杂基质中的化合物进行定性和定量分析，目前GC-TOF MS分析技术已应用于葡萄[8]、桃子[9]、谷物[10]等样品中农药残留的分析。TOF MS 可将化合物的精确质量数与保留时间、同位素强度、同位素分布等信息结合，从而实现农药的快速筛查，提高痕量物质鉴定的准确性[9,11]。在质谱测定时为减小基质造成的干扰，要求样品前处理过程有严格的净化步骤，一般需要液液萃取、固相萃取、凝胶渗透色谱等步骤的净化，操作繁琐，有机溶剂用量大[12]。QuEChERS前处理方法简单、快速且回收率高，已被广泛用于果蔬等基质的前处理[12-13]。

本文选择可能残留于烟草中的农药为目标物，结合QuEChERS法在复杂样品前处理中简便快速、净化效果好的优势，以及气相色谱-飞行时间质谱法快速、选择性高、定性准确的特点，建立了一种快速、准确的GC-TOF MS方法快速筛查和定量测定烟草中的43种农药。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂与材料

1.1.1 实验仪器 气相色谱-飞行时间质谱联用仪GCT Premier(Waters公司，美国)，配备MassLynx 4.0工作站和NIST 5.0质谱数据库；VX-200旋涡混合仪(Labnet公司，美国)；样品定量浓缩仪(Buchi 公司，瑞士)；BT224S电子天平(感量：0.000 1 g，赛多利斯科学仪器有限公司，德国)；Milli-Q超纯水器(Millipore公司，美国)；3K30高速冷冻离心机(Sigma公司，德国)。

1.1.2 试剂与材料 丙酮、正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯(色谱纯，Merck公司，德国)；43种农药标准品(纯度≥99%，Dr.Ehrenstorfer公司，德国)；磷酸三苯酯(标准品，纯度≥99%，Dr.Ehrenstorfer公司，德国)；SampliQ QuEChERS EN萃取试剂盒，内含4 g无水硫酸镁、1 g氯化钠、1 g柠檬酸钠、0.5 g柠檬酸氢二钠(Agilent公司，美国)；QuEChERS 2 mL分散固相萃取试剂盒，内含150 mg无水硫酸镁、50 mg N-丙基乙二胺键合固相吸附剂(Agilent公司，美国)；烟叶样品产自云南、贵州、广西。

1.2 实验方法

1.2.1 提 取 制备烟末(40目)，称取约2 g烟末样品(精确至0.000 1 g)，置于50 mL 具盖离心管中，加入20 μL 10 mg/L的磷酸三苯酯内标溶液和10 mL水，振荡至样品被水充分浸润后静置10 min。准确移取10 mL丙酮-正己烷(1∶1)溶液至离心管中，并置于旋涡混合振荡仪上以2 000 r/min振荡2 min。将离心管在冰箱冷冻室(-18 ℃)中冷冻10 min后，加入试剂包(4 g无水硫酸镁、1 g氯化钠、1 g柠檬酸钠和0.5 g柠檬酸氢二钠)，立即于旋涡混合仪上以2 000 r/min振荡2 min，然后以6 000 r/min离心5 min。将提取液转移至定量浓缩仪中，于35 ℃下浓缩至1 mL。

1.2.2 净 化 将上述提取液转移至含有50 mg PSA和150 mg无水硫酸镁的离心管中，于旋涡混合仪上以2 000 r/min振荡2 min，然后以6 000 r/min离心5 min，取上清液经0.22 μm有机相滤膜过滤，待进样。

1.2.3 分析条件 气相色谱条件：色谱柱：DB-35ms毛细管柱(30 m×0.25 mm i.d.×0.25 μm d.f.)；进样口温度：220 ℃；载气：氦气，纯度≥99.999%，恒流流速：1 mL/min；进样量：1 μL；不分流进样：1 min；程序升温：起始温度50 ℃，保持1 min，以25 ℃/min 升至180 ℃，以2 ℃/min升至210 ℃，以20 ℃/min升至280 ℃保持5 min。

质谱条件：离子源：EI+；电子能量：70 eV；离子源温度：220 ℃；发射电流：40 μA；传输线温度：250 ℃；溶剂延迟：8 min；采集方式：总离子流色谱图(TIC)；扫描范围：m/z50～600。质谱将全氟三丁胺(PFPBA)作为内标进行调谐，以m/z218.985 6作为锁定离子校正分析物碎片的精确质量数。表1列出了43种农药和内标物的保留时间及GC-TOF MS监测的特征离子。

表1 43种农药的保留时间及特征离子(m/z)

Table 1 Retention times and characteristic ions(m/z) of 43 pesticides

NoCompoundRetentiontime(min)CharacteristicionsMeasured(m/z)Predicted(m/z)Error(ppm)Elementalcomposition1Trifluralin(氟乐灵)93530607023060692320C11H11N3O4F32Benfluralin(氟草胺)94629205452920548-096C10H9N3O4F33Propoxur(残杀威)105315208381520838-013C9H12O24Demeton⁃S⁃methyl(甲基内吸磷)1083880347880346125C4H8S5Hexachlorobenzene(六氯苯)116728381022838109-264C635Cl537Cl6Tefluthrin(七氟菊酯)117019703451970348-142C8H9F335Cl7α⁃BHC(α⁃六六六)120918293491829351-098C6H435Cl337Cl38Diazinon(二嗪磷)128130410113041011010C12H21N2O3PS9Atrazine(莠去津)130620007032000704-035C7H11N535Cl10Clomazone(异草酮)131712501581250160-136C7H635Cl11Dichloran(氯硝铵)134920596502059656-301C6H4N2O235Cl212γ⁃HCH(Lindane)(林丹)137618093791809377094C6H435Cl313Dimethoate(乐果)140912498261249824184C2H6O2PS14β⁃HCH(β⁃六六六)151418293491829352-153C6H435Cl237Cl15Pirimicarb(抗蚜威)157316609811660979108C8H12N3O16Metolachlor(异丙甲草胺)161118810761881074106C12H14NO17Chlorpyrifos⁃methyl(甲基毒死蜱)164728592612859263-056C7H7NO3PS35Cl218δ⁃HCH(δ⁃六六六)166218293491829352-153C6H435Cl237Cl19Chlorothalonil(百菌清)169226587862658789-117C8N235Cl337Cl20Pirimiphos⁃methyl(甲基嘧啶磷)173929007292900728028C10H17N3O3PS21Metalaxyl(甲霜灵)174120611822061174374C12H16NO222Metolachlor(异丙甲草胺)181016212841621281154C11H16N23Dacthal(氯酞酸甲酯)184830088073008808-043C9H3O335Cl337Cl24Chlorpyrifos(毒死蜱)186231395753139582-236C9H11NO3PS35Cl225Fenitrothion(杀螟硫磷)188027701742770163401C9H12NO5PS26Isopropalin(异丙乐灵)189628012982801288353C13H18N3O427Methiocarb(甲硫威)191215303751530382-490C8H9OS28Fenthion(倍硫磷)199927802012780192317C10H15O3PS229Bromophos(溴硫磷)201933087833308768465C8H8O3PS35Cl81Br30Pendimethalin(二甲戊灵)208425209852520974424C11H14N3O431Penconazole(戊菌唑)215624809552480960-198C13H15N335Cl32Diphenamid(双苯酰草胺)219716708611670867-341C13H1133trans⁃Chlordane(反⁃氯丹)221437282603728259021C10H635Cl637Cl34cis⁃Chlordane(顺⁃氯丹)225437282603728260-005C10H635Cl637Cl35Tetrachlorvinphos(杀虫畏)231910900551090055-028C2H6O3P36Chinomethionate(灭螨猛)234320599732059975-117C9H6N2S237Napropamide(敌草胺)2354720814720811375C4H10N38Isoprothiolane(稻瘟灵)243511799111179909186C4H6S239p，⁃DDT(p，⁃滴滴涕)245223500822350083-055C13H935Cl240o，⁃DDT(o，⁃滴滴涕)252723500822350086-183C13H935Cl241Bifenthrin(联苯菊酯)255818110181811023-282C14H1342Cyhalothrin(氯氟氰菊酯)269218106541810662-453C13H9O43Mirex(灭蚁灵)275727181022718103-055C535Cl537ClInternalstandardTriphenylphosphate(磷酸三苯酯)261332607093260708015C18H15O4P

图1 不同溶剂对43种农药萃取率的箱线图Fig.1 Box-plot graph of extraction yields of 43 pesticides by different extraction solventsA.acetone-n-hexane,B.dichloromethane-n-hexane,C.EtOAc-n-hexane

2 结果与讨论

2.1 样品前处理优化

2.1.1 萃取条件的优化 采用经典的QuEChERS方法萃取样品中的农药，并对萃取溶剂进行优化。QuEChERS方法常以乙腈作为萃取溶剂，但其对脂溶性较强的农药萃取率偏低[14]，且以其作为溶剂在气相色谱-质谱检测时，农药响应偏低，需要溶剂置换步骤，操作繁琐，易造成目标物损失[15]。根据相似相溶原理，选择使用最多、效果最好的3种萃取溶剂(丙酮、二氯甲烷和乙酸乙酯)进行考察，并加入正己烷，以增加萃取溶剂的盐析能力并减少杂质的溶出[14]。采用加标的阳性样品进行试验，以43种农药的萃取率为指标，不同溶剂对43种农药萃取率的分布情况见图1。由图1可见，丙酮-正己烷和乙酸乙酯-正己烷两种混合溶剂对43种农药的萃取效率普遍高于二氯甲烷-正己烷，且丙酮-正己烷略优于乙酸乙酯-正己烷。图中异常值代表乙酸乙酯-正己烷对百菌清的萃取率，其萃取率较低(67.8%)。综上分析，选择丙酮-正己烷作为萃取溶剂。

2.1.2 净化条件的优化 烟叶样品萃取液中含有大量的色素、脂肪等基体组分，比较了QuEChERS方法采用的分散固相萃取(d-SPE)和常用的固相萃取(SPE)对43种农药的净化效果。d-SPE考察了以N-丙基乙二胺(PSA)、C18以及PSA为吸附剂的净化效果，SPE考察了弗罗里硅土(Florisil)萃取小柱和硅胶(Silica gel)萃取小柱的净化效果。结果显示，d-SPE以PSA为吸附剂时目标物的回收率最高，净化效果最好。对比该法净化前后的萃取液，发现净化后溶液颜色由黄色转变至接近无色，表明溶液中大部分色素已被去除。加入C18虽可去除部分脂肪，但降低了农药的回收率[16]。弗罗里硅土小柱对色素等杂质的去除效率也较高，且回收率与d-SPE相当，但操作复杂。因此最终选取净化方式为d-SPE，吸附剂为PSA。

2.2 测定条件优化

在优化升温程序条件下，43种农药分离良好。由于目标物含量低，适当提高了进样口温度，选择不分流进样，以增加目标物的响应值。以标准溶液进样，选取响应高、干扰少的碎片离子作为特征离子，确定的质谱参数列于表1。图2为优化条件下43种农药混合标准溶液以及烟草样品的总离子色谱图。

图2 43种农药标准溶液(A)和典型烟草样品(B)的总离子色谱图

Fig.2 Total ion chromatograms of 43 pesticides standard solution(A) and typical tobacco sample(B) the peak numbers denoted are same as those in Table 1

2.3 定性鉴定

TOF MS技术是利用特征离子的精确质量数进行分析，质量精确度能够到百万分之一级，再加以原子组成的限定条件，可确定碎片离子的元素组成进而实现目标物定性[8]。表1列出了各化合物特征离子的精确质量数，其测定值与理论精确质量相差小于1.54 mDa，误差小于4.9 ppm，属于可接受的误差范围[9]。通过精确质量数推测出碎片离子的元素组成(见表1)，可对目标物进行定性鉴定。

图3 戊菌唑的质谱图(A)和碎片离子的提取离子流图(B，C)

Fig.3 MS spectrum(A) and fragment ion chromatograms of penconazole(B and C)

EI条件下大部分化合物均获得较多的碎片离子，结合化合物结构和裂解原理进行分析，对质谱图中特征碎片离子识别也能辅助目标物的定性。如戊菌唑易通过C—Cl键断裂失去1个Cl自由基得到碎片离子[C13H15N3Cl]+，此外由于含N杂原子，易发生α-断裂产生自由基，重排后产生离子[C7H5Cl2]。图3A为戊菌唑的质谱图，主要有两个碎片离子[C13H15N3Cl]和[C7H5Cl2]，与裂解规律一致，为戊菌唑的鉴定提供了有效信息。

此外，对于含有多种同位素元素(如Cl或Br)组成的化合物，质谱图中会出现同位素离子峰簇，借助同位素峰簇轮廓以及同位素离子峰簇内各峰的强度比，可对目标物进行定性分析[17]。如图3A中[C7H5Cl2]碎片离子主要有C7H535Cl2和C7H535Cl37Cl两个同位素离子，图3B为该两个离子的提取离子流图，两个离子的丰度比为100∶32.2，与推测值100∶32.0吻合。而A图中[C13H15N3Cl]碎片离子主要有C13H15N335Cl和C13H15N337Cl两个同位素离子，由C图可得到该两个离子的丰度比为100∶64.0，与推测值100∶64.0吻合。

综上分析，依据所建立的由TOF MS得到的各农药碎片离子的精确质量数据库，结合保留时间、碎片离子丰度比、碎片离子与裂解原理的相符性识别、含同位素元素化合物的特征同位素离子峰簇等信息,可共同用于农药的筛查和定性鉴定，提高定性分析的可靠性。

2.4 定量方法评价

气相色谱-质谱联用法的基质效应主要来自气相色谱部分，以基质增强效应为主。本实验通过配制基质匹配标准曲线减少基质效应。取空白烟草样品，按“1.2.1”和“1.2.2”方法处理后，净化液浓缩至干，分别加入1 mL 含内标的43种农药混合标准溶液复溶，其中混合标准溶液浓度分别为0.01，0.05，0.1，0.2，0.5，1.0 μg/mL，内标磷酸三苯酯浓度均为0.2 μg/mL。对基质配标系列标准工作溶液进行分析，得到每个农药目标化合物与内标的峰面积之比(Y)以及浓度之比(X)，并据此绘制标准曲线。

将空白烟叶样品处理后测定20次，以空白响应的10倍标准偏差作定量下限；选择阳性样品按照上述实验方法处理后测定，以7次平行样测定的峰面积计算相对标准偏差(RSD)。线性回归方程、相关系数、精密度及定量下限见表2。43种农药的线性相关系数(r2)均不小于0.993，RSD不大于9.6%，定量下限为1.3 ～5.0 μg/kg，方法简单快速，精密度好，灵敏度高。

以空白烟样基质为本底，分别加入低、中、高3种浓度的混合标准溶液，加标水平为0.01，0.05，0.25 mg/kg。加标样品静置过夜，待充分吸收后制成试样。按优化的方法平行实验3次，得回收率为76.4%～96.6%(见表2)，方法的准确度可以满足农药残留分析的要求。

表2 线性方程、相关系数、方法的精密度、定量下限及回收率

Table 2 Linear equation,correlation coefficient(r2),precision,limit of quantitation(LOQ) and recovery

NoCompoundLinearequationr2RSD(n=7，%)LOQ(μg/kg)Recovery(n=3，%)001mg/kg005mg/kg025mg/kg1TrifluralinY=0884X-0016099346328688888972BenfluralinY=2243X-0039099955268238258573PropoxurY=0669X-0011099944298358038044Demeton⁃S⁃methylY=1137X-0029099983427887928325HexachlorobenzeneY=2116X-0009099939138688848566TefluthrinY=3386X-0023099919159099339147α⁃BHCY=0819X-0010099939208509159028DiazinonY=0867X-0024099841198158408589AtrazineY=1218X-00190999962277585383410ClomazoneY=2647X-00310999892079683985311DichloranY=0288X-00090999714984887389612γ⁃HCH(Lindane)Y=0768X-00211000832288585385213DimethoateY=0779X-00240999444887285686414β⁃HCHY=0588X-00130999192685486691215PirimicarbY=2645X-00510999812983080484716MetolachlorY=0823X-00150998362983485682617Chlorpyrifos⁃methylY=2030X-00490999712289291195518δ⁃HCHY=0501X-00011000342890186691919ChlorothalonilY=0958X-00160998292678679681920Pirimiphos⁃methylY=1148X-00211000402479481683621MetalaxylY=0657X-00170999172882580779722MetolachlorY=2536X-00500999674077881185823DacthalY=2097X-00190999561882284889524ChlorpyrifosY=0673X-01490997592383581784725FenitrothionY=0451X-00170996135086787490126IsopropalinY=1292X-00210999964184383482927MethiocarbY=0587X-00130998474577881783428FenthionY=1291X-00250997392277681680229BromophosY=1791X-00540997252493692893530PendimethalinY=1144X-00290999304685184987131PenconazoleY=1008X-00250999203585083585932DiphenamidY=0700X-00130998451782080183333trans⁃ChlordaneY=1334X-00240999391583187385334cis⁃ChlordaneY=1111X-00231000391683287385335TetrachlorvinphosY=0919X-00150999272684084789636ChinomethionateY=0445X-00150998303494095396637NapropamideY=0421X-00060999682576483683438IsoprothiolaneY=0602X-00040999281787188390039p，⁃DDTY=1399X-00250999791977280882940o，⁃DDTY=0926X-00160999742379885480641BifenthrinY=2309X-00041000601682884588542CyhalothrinY=0139X-00020999363391993795243MirexY=0916X-000510002819786802827

2.5 实际样品的测定

采用本文建立的方法对30个烟叶样品中农药进行筛查和定量测定，5个样品中检出七氟菊酯，含量为0.004～0.008 mg/kg，7个样品中检出二甲戊灵，含量为0.007～0.043 mg/kg，6个样品中检出联苯菊酯，含量为0.005～0.047 mg/kg，其余农药未检出。

3 结 论

本文将改进的QuEChERS前处理方法和GC-TOF MS检测技术结合应用于烟草中43种农药残留的定性筛查和定量分析。通过高分辨飞行时间质谱的精确质量数测定，建立了农药特征离子数据库，结合目标物保留时间、碎片离子的丰度比、裂解规律、同位素离子峰簇等实现了目标物的定性筛查。此外，定量方法准确、方法检出限低等特点使得该法也可用于其他样品中农药残留的检测分析。

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Rapid Screening and Determination of 43 Pesticide Residues in Tobacco by Gas Chromatography-Time of Flight Mass Spectrometry

SI Xiao-xi1,ZHU Rui-zhi1，LIU Zhi-hua1，MA Xue-ying1，ZHU Li2，ZHANG Feng-mei1,LIU Chun-bo1，LU She-ming1*

(1.R&D Center of China Tobacco Yunnan Industrial Co.,Ltd.,Key Laboratory of Tobacco Chemistry of Yunnan, Kunming 650231,China;2.Yunnan Tobacco Materials(group) Co.,Ltd.,Kunming 650031,China)

A rapid and accurate method was developed for the analysis of 43 pesticide residues in tobacco based on gas chromatography-time of flight mass spectrometry(GC-TOF MS).By modified QuEChERS method,tobacco samples were extracted with acetone-hexane(1∶1),and cleaned up with primary secondary amine(PSA),then detected by GC-TOF MS.Precise mass database of characteristic ions by TOF MS,coupled with retention time,fragment ion abundance ratios,fragmentation patterns of characteristic fragment ions,isotopic peak clusters were employed for the qualitative identification of pesticides.The quantatative method was established using the matrix-matched calibration standards with triphenyl phosphate(TPP) as the internal standard.The results indicated that the linear correlation coefficients(r2) were not less than 0.993 with relative standard deviations(RSD) not more than 9.6%,and quantitation limits of 1.3-5.0 μg/kg.The recoveries of 43 pesticides at three spiked concentration levels ranged from 76.4% to 96.6%.The method is simple,rapid,accurate and sensitive,and is appropriate for the determination of multi-residues in tobacco.

tobacco;pesticide;QuEChERS;electron impact ionization;gas chromatography;TOF MS

2015-11-04；

2015-12-05

云南中烟工业有限责任公司技术中心科技项目(S-6013047)；红塔烟草(集团)有限责任公司科技项目(K-10006.14)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.05.006

O657.63;F767.2

A

1004-4957(2016)05-0532-07

*通讯作者：陆舍铭，博士，工程师，研究方向：烟草化学、产品质量安全，Tel:0871-65869797，E-mail:474629695@qq.com