桂西南下雷锰矿床地球化学特征及沉积环境分析

赵立群，周尚国，伊海生，董书云，李腊梅，张 敏

(1. 中国冶金地质总局矿产资源研究院，北京 101300； 2. 中国冶金地质总局，北京 100025；3. 成都理工大学，四川成都 610059)



桂西南下雷锰矿床地球化学特征及沉积环境分析

赵立群1，周尚国2，伊海生3，董书云1，李腊梅1，张 敏1

(1. 中国冶金地质总局矿产资源研究院，北京 101300； 2. 中国冶金地质总局，北京 100025；3. 成都理工大学，四川成都 610059)

晚泥盆世五指山组是桂西南地区重要的含锰地层，为一套硅质-泥质-灰质及其过渡相组成的深水台沟相沉积。锰矿体的形态和展布受岩相组合和构造条件的控制。本文分析了含锰岩系的主量及微量元素地球化学：含锰岩系的V/(V+Ni)、V/Cr、U/Th、Ni/Co值，U、V和Mo等氧化还原敏感元素的富集程度显示研究区含锰岩系形成于弱氧化-富氧环境。另外，含锰岩系的Fe/Ti、Al/(Al+Fe+Mn)、SiO2/Al2O3、Ba/Sr及Co/Zn比值及稀土元素Eu正异常特征均显示热水沉积物的特征，在SiO2-Al2O3、Fe/Ti-Al/(Al+Fe+Mn)、logU-logTh、(Ni+Cu+Co)×10-Fe-Mn关系图解中，样品投影点均落在热水沉积区内，反映锰的富集和成矿过程与热水活动的参与密切相关。含锰岩系的La/Ce-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)、100×(Fe2O3/SiO2)-100×(Al2O3/SiO2)、Fe2O3/(100-SiO2)-Al2O3/(100-SiO2)、Fe2O3/TiO2-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)图解及稀土元素特征，均指示含锰岩系形成于被动大陆边缘背景。

晚泥盆世 锰矿床 地球化学特征 硅质岩 大地构造背景

Zhao Li-qun, Zhou Shang-guo, Yi Hai-sheng， Dong Shu-yun, Li La-mei, Zhang Min. Geochemical characteristics and sedimentary environment of the Xialei manganese Depost in southwest Guangxi[J]. Geology and Exploration, 2016,52(1):0025-0039

1 研究现状及意义

加里东运动南华造山带的崛起使扬子陆块与华夏陆块“焊接”呈统一的扬子地台板块，使扬子地台进入板内活动阶段(刘宝珺等，1993)。泥盆纪初，随着江绍转换断层系和商丹断裂带的强烈走滑活动，形成了右江-南盘江裂谷盆地带和复杂的湘桂粤走滑拉张盆地带。盆地带中地堑、地垒相间排列，地堑式盆地常成为锰质沉积物堆积的理想场所。晚泥盆世五指山期锰矿作为这一时期的主要矿产而引起了地质学家们的广泛关注。桂西南大新下雷锰矿地区是中国最重要的锰矿富集区，有国内唯一一个资源储量超过亿吨的整装型锰矿床(骆华宝，2002；秦元奎等，2010)，广西生产的锰矿石年产量的90%以上产自该地区。“八五”以来，通过实施锰矿地质科研、国土资源大调查项目和各类锰矿勘查项目，取得一批锰矿找矿成果，但多仅属于地表或近地表范围的勘查活动。桂西南下雷锰矿深部找矿工作没有大的突破，迄今为止勘查深度集中在300m以内，极个别能达到500m。因此，对下雷地区锰矿形成背景开展全面的分析对我国寻找大型超大型锰矿具有重要意义。

过去人们主要通过对矿床野外地质特征、层序地层、矿石的结构构造及矿物组成等方面的研究来解决锰矿沉积环境及成矿条件等相关地质问题(涂光炽等，1988；茹廷锵等，1992；侯宗林等，1997；范德廉等，2004)，在矿床地质、控矿构造-岩相古地理条件、矿床物质成分及矿床成因等方面取得了一系列重要认识。近年来，随着地球化学方法在锰矿床研究中的应用逐渐成熟，不少地质学者便将视角转为研究锰矿的地球化学特征，取得了一定的研究成果(颜代蓉等，2006；秦元奎等，2010；欧丽华等，2013)，但多数都集中在讨论矿床的成因及成矿物质来源方面，而在沉积环境及构造背景等方面成果不丰。本文基于下雷锰矿矿床地质特征，从地球化学角度对该锰矿沉积环境及构造背景进行了探讨。

2 矿床地质特征

研究区地处广西西南部，位于中国南部大陆构造域与特提斯-喜马拉雅构造域的复合部位，大地构造单元属华南加里东褶皱系西南段的右江印支褶皱带的南缘。据晚古生代-三叠纪不同地区沉积岩相建造，岩浆活动及构造变动等方面的差别，右江褶皱带广西部分进一步划分为桂西拗陷、都阳山隆起、靖西-田东隆起、下雷-灵马拗陷和西大明山隆起等五个次级构造单元。下雷锰矿主要位于下雷-灵马拗陷，泥盆纪初，该区一度为单陆屑沉积，之后，在下雷-灵马隐伏深断裂之上，发育成为狭长的断槽凹地，接受了一套台沟相含锰硅质岩和深色燧石灰岩沉积。区内上古生界和下三叠统均很发育，东部大明山地区有少许寒武系、奥陶系和上白垩统地层分布。

锰矿体赋存于下雷上映向斜的西南端(图1)，东西长9km，南北宽3km，受下雷—灵马隐伏深断裂控制呈NEE向伸展。矿体层位固定，顺层分布，随地层褶皱而褶皱，特别是南部矿段，形成极为复杂的复式褶皱构造。但它们排列有序，级次分明，具有一定的变化规律，并普遍遭受断层的破坏。矿区出露的地层有中泥盆统东岗岭组、上泥盆统榴江组和五指山组，下石炭统岩关阶和大塘阶，中石炭统等。锰矿床产于五指山组中，主要由钙质泥岩、泥质灰岩、硅质灰岩、硅质岩及锰矿层组成，其中第一段D3w1：由钙质泥岩夹扁豆状(图2b)、条带状灰岩和泥质灰岩夹硅质岩团块组成，常见包卷层理(图2c)；第二段D3w2：为含锰岩段，由三层碳酸锰矿和二个夹层组成；第三段D3w3：主要为硅质灰岩夹泥岩，常夹碳酸锰矿透镜体，多达三层，但厚度均小于0.20m。底部有一层石英质硅质岩，偶夹锰矿薄层；第四段D3w4：由泥灰岩、钙质泥岩夹硅质条带组成，夹砾屑、砂屑灰岩，硅质沉积减少(图2a)。组成含锰岩系的各个分层岩性变化不大，但厚度变化较大。向斜南东翼厚度比北西翼大，发育也最为完整。锰矿层在矿区中部、南部分布厚度大，向东、北西方向矿体逐渐变薄，乃至尖灭，工业矿体主要分布于矿区南部、西南部，其次是东北部(图3)。锰矿体的形态和展布主要受岩相组合和构造条件的控制。

图1 桂西南下雷锰矿矿区地质图

锰矿体呈层状，共三层，层位稳定，其间有2层夹层，自下而上为Ⅰ矿层、夹一；Ⅱ矿层、夹二；Ⅲ矿层。Ⅰ、Ⅱ矿层主要由豆状、中厚层状及薄层状锰矿石组成，矿厚一般1.5m～3.5m；Ⅲ矿层主要由豆鲕状矿石、脉状、薄层状及条带状矿石(图2d)组成，一般厚1m～2m。鲕、豆粒(图2e、2f)主要为紫红色、灰绿色、乳白色、粉红色等，以球形、椭球形、纺锤形、变形豆鲕粒、同心豆鲕粒等最为常见，且分布普遍。豆鲕粒与基质边界清晰，多数未见圈层及内部结构，少部分具有不规则圈层或仅具有核心(图2g)。硅质岩及硅质灰岩常以矿层的直接顶底板及夹层出现。矿区原生锰矿石矿物成分复杂，种类繁多，既有含锰碳酸盐，也有含锰硅酸盐、氧化物及金属硫化物，并且矿区的不同部位其矿物分布也不均匀。在矿区的南部、西南部及Ⅰ、Ⅱ矿层的中部，硅酸盐、硫化物含量高；向矿区北部、东北部及西部过渡，含锰硅酸盐矿物、硫化物及氧化物含量减少，矿物组合变得较简单。矿区矿层常见矿石矿物有：菱锰矿0～64.2%，钙菱锰矿4.8%～66.5%，锰白云石0～44.2%，含锰方解石4.2%～11.2%，褐锰矿1.9%～2.37%，蔷薇辉石0～18.8%(图2h)，黑镁铁锰矿1.23%～1.32%，还有少量锰叶蛇纹石，锰榴石等。脉石矿物：石英，玉髓0.2%～20.8%，黑云母0.1%～10.0%，绢云母0～2.0%，磁铁矿0～1.5%，赤铁矿0.2%～3.5%，黄铁矿1.32%～2.37%。根据原生锰矿石硅酸盐中的锰与矿石全锰的比值，将其分布三种类型：比值大于50%，称硅酸锰矿；比值20%～50%，称硅酸锰碳酸锰混合矿石；比值小于20%，称为碳酸锰矿石，矿区以碳酸锰矿石为主。硅质岩夹层主要由微晶石英组成，石英含量大于60%。部分硅质岩中可见大量的放射虫和海绵骨针(图2i)，含量可达30%以上。

图2 桂西南下雷锰矿沉积构造及显微结构特征

图3 桂西南下雷锰矿含锰岩系柱状对比图

3 采样位置及样品特征

实验分析的样品采自距离下雷镇约6km处的大新锰矿区内。实测剖面编号为XL，地理坐标为N22°54′59.36″，E106°41′21.78″，该剖面较完整的记录了晚泥盆世五指山组的三层锰矿及其顶底板、夹层岩性。剖面上部的下石炭统地层为灰色、灰黑色灰岩、硅质岩、硅质灰岩互层，间夹深灰色砂屑灰岩、砾屑灰岩，二者整合接触(图4)。

本次研究从含锰岩系底往顶连续采取12个样品。选取样品为锰矿矿石及顶底板、夹层及周围硅质岩样品为分析测试对象，岩石样品新鲜。锰矿矿石样品为取自Ⅰ、Ⅱ矿层的灰绿色、肉红色、紫红色含硅酸锰的碳酸锰矿石。条带状、豆状、鲕状构造，矿石矿物主要为菱锰矿、钙菱锰矿，另外还出现蔷薇辉石、锰帘石、锰铁叶蛇纹石等硅酸锰矿物。顶底板及夹层的岩石样品主要为灰色、深灰色硅质岩，泥微晶结构，主要由微晶石英组成。

图4 采样位置图

对7件锰矿石样品及5件硅质岩围岩样品进行了全岩主量元素和稀土微量元素的地球化学测试和分析。上述样品的测试工作在核工业北京地质研究院实验室完成，其数据结果见表2、表3。其中全岩主量元素分析测试采用的X-射线荧光光谱法(XRF)，分析误差优于5%；微量元素测定采用ICP-MS法，当元素含量大于10×10-6时，误差小于10%。在数据分析中，稀土元素采用北美页岩标准化处理方法(标准化数据来源于Haskinetal.，1966)。

4 地球化学特征

锰矿石与硅质岩样品的主量元素(表2)含量差别较大，锰矿石样品MnO、Fe2O3、MgO的含量分别为(7.61%～34.84%)、(0.9%～30.22%)、(2.03%～4.02%)，均高于硅质岩样品。硅质岩样品的SiO2含量为67.92%～79.99%，镜下可见泥质组分，具有较高的Al2O3含量(1.86%～6.15%，平均4.09%)，高于锰矿石(平均2.05%)。所有硅质岩样品的TiO2、Na2O和P2O5的含量均低于1%，部分锰矿石和硅质岩样品中含有较多的CaO。

锰矿石及硅质岩的微量元素(表3)表现为Rb、Ba、Sr、Zr等的相对富集，其中Ba最富集，为67.2×10-6～4431×10-6，平均1124.64×10-6。贫U、Ta、Yb、Lu等微量元素。所有硅质岩样品的微量元素Sc、Rb、Zr、Nb、Hf、Ta及Th与主量元素TiO2和 Al2O3含量之间均存在非常好的正相关性(R=0.71～1.00)，指示这些微量元素在硅质岩中仍可以代表陆源组分，且受硅质岩成岩作用的影响并不明显(表1)。

稀土元素指标有利于提供物源信息及岩石的成因、受热液作用影响的程度和距离热液中心的距离，以及揭示其形成的大地构造背景(Murrayetal.，1990)。对样品采用北美页岩进行标准化，北美页岩标准化分布曲线图(图5)显示：所有样品标准化曲线均呈平坦状，锰矿石样品的稀土元素组成总量(ΣREE)在83.15ppm～204.93ppm之间，平均123.86；硅质岩样品的ΣREE在40.51ppm～87.16ppm之间，平均54.33，明显低于锰矿石样品。所有样品的LREE/HREE在7.45～9.57之间，显示弱的轻稀土富集。硅质岩样品具有弱的Ce负异常，在0.76～0.94之间；而锰矿石样品几乎全部为弱的Ce正异常，除XL-17一个样品为0.91外，其他样品值在1.12～1.29之间。所有样品均具有Eu的正异常，约为1.08～3.00之间。锰矿石δEu值在0.99～1.92之间，平均1.24；硅质岩样品的δEu值在1.07～3.00之间，平均1.51。

5 讨论

5.1 沉积环境特征

桂西南下雷锰矿地区晚泥盆世是台盆相间格局最复杂的时期。下雷-东平台沟主要受NE向的下雷-灵马同生走滑断裂的控制，形成了槽状和不规则菱形状相对封闭和较深水的盆地。其走向与下雷-灵马断裂走向一致，呈NE向的狭长形。同时受同生拉断盆地的作用，台沟内形成了次一级的拉断盆地，这些拉断盆地相对于台沟其他部位更为局限，也是最为重要的锰矿沉积区，具有特殊的沉积环境和地球化学条件。

下雷锰矿主要矿石矿物是菱锰矿、锰橄榄石、蔷薇辉石和赤铁矿，指示含锰岩系的沉积可能与氧化环境相关。根据沉积盆地水中溶解氧的含量，盆地水体分为氧化的、弱氧化的、微氧化的和缺氧的，其溶解氧的含量分别为mL/L：>2、2～0.2、0.2～0。海洋的氧化还原条件控制着U、V和Mo等氧化还原敏感微量元素在沉积物或沉积岩中的富集程度，所以可以利用沉积物或沉积岩中这些微量元素的含量来重建古海洋的氧化还原状态和沉积环境(常华进等，2009)。U、V和Mo是恢复古海洋氧化还原状态的理想指标，它们具有多种化学价态，沉积时受氧化还原状态影响显著；在沉积物或沉积岩中它们多数为自生组分，成岩作用中几乎不发生迁移，保持了沉积时的原始记录(Yangetal.，2004；Tribovillardetal.，2006；Zhouetal.，2009；Zhangetal.，2011)，是氧化还原敏感元素。在氧化—次氧化的海水环境中U、V和Mo不会富集，缺氧的条件下U和V富集。而在硫化的沉积环境中U、V和Mo在沉积物中都会强烈地富集。下雷锰矿含锰岩系V、U和Mo值分别为(8.48×10-6～238.00×10-6，平均51.99×10-6)、(0.312×10-6～1.18×10-6，平均0.73×10-6)、(0.121×10-6～4.69×10-6，平均2.12×10-6)，均不富集，说明含锰岩系形成于氧化-次氧化的环境。

表1 Al2O3、TiO2与微量元素的相关性

Table 1 Correlation between Al2O3,TiO2and trace element contents

Al2O3TiO2ScRbNbTaThZrHfAl2O31.00TiO20.961.00Sc0.960.981.00Rb0.820.890.871.00Nb0.940.980.950.921.00Ta0.900.920.850.770.921.00Th0.950.910.940.780.920.861.00Zr0.960.980.960.920.990.920.921.00Hf0.970.970.960.910.990.910.950.991.00

图5 锰矿石及硅质岩稀土元素北美页岩标准化分布型式图

表2 桂西南下雷锰矿含锰岩系主量元素分析结果(%)

Table 2 Analysis of main elements of manganese-bearing rock sequence in the Xialei deposit, southwest Guangxi(%)

样号XL-10XL-13XL-17XL-23XL-30XL-41XL-43XL-51XL-52XL-53XL-54XPD-1岩石类型硅质岩锰矿石硅质岩锰矿石硅质岩SiO274.8971.0134.2436.5939.6132.6867.9272.5036.1033.7334.1479.99Al2O34.211.862.651.432.093.115.956.152.040.842.202.29Fe2O31.830.766.2230.2210.766.631.343.943.080.913.370.85MgO0.940.533.972.034.022.781.922.822.642.523.060.64CaO8.4013.203.967.144.253.259.905.4614.4716.0314.247.81Na2O0.060.081.146.724.571.820.060.060.070.070.060.04K2O1.080.541.560.310.401.692.241.680.350.040.260.33MnO0.160.5934.487.6123.3034.840.410.1517.5219.8318.400.46TiO20.210.090.180.050.110.180.390.300.110.050.120.13P2O50.040.050.220.370.280.200.070.040.120.120.120.03LOI7.9511.0610.817.1610.0912.239.546.6022.8925.3723.527.23FeO1.160.380.300.270.260.530.592.462.330.622.740.75Σ100.92100.1599.7399.8999.7399.94100.33102.14101.73100.12102.23100.56Al2O3/TiO220.3420.6714.7228.0419.5317.0915.1020.8517.8918.6718.8017.09

表3 桂西南下雷锰矿含锰岩系微量元素分析结果(×10-6)

Table 3 Contents of trace elements of manganese-bearing rock sequence in the Xialei deposit,southwest Guangxi(×10-6)

样品原号XL-10XL-13XL-17XL-23XL-30XL-41XL-43XL-51XL-52XL-53XL-54XPD-1岩石类型硅质岩锰矿石硅质岩锰矿石硅质岩Li10.76.5436.642.633.729.134.620.211.210.215.57.92Be0.9210.4481.281.632.051.081.481.191.150.8231.50.347Sc5.52.513.81.21.363.798.286.532.661.172.992.6V26.219.557.123814017.544.135.513.88.4813.99.85Cr208.719.88.489.8115.441.629.610.83.4911.311.5Co5.63.8410118097.210431192566.629.17.51Ni23.91836234315224886.147.118.626.522.743.1Cu18.821.10.5141.192.310.9343.5877.29.744.6629.227.9Zn48.118.61035458.688.549.364.322.29.8127.819.2Ga6.22.68145.7810.613.69.0210.56.545.567.092.98Rb50.523.487.27.989.8969.710680.514.91.431013.8Sr16830122641410983.840599.4251199263167Y10.28.8637.632.622.327.416.813.115.822.217.66.13Nb5.362.175.22.342.996.0510.27.713.251.433.532.87Mo1.31.084.693.6334.320.1210.2272.112.352.390.224Cd0.0670.0880.0510.0460.0510.0550.050.0390.0250.0310.0460.07In0.0470.0460.040.030.0250.040.0760.0680.0280.0110.0340.029Sb0.4440.182.627.931.013.950.2870.3360.1920.2750.2130.333Cs2.450.96720.62.578.3921.34.225.0969.31.3334.80.945

续表

Ce/Ce*=(2Ce/Cen)/(La/Lan+Pr/ Pr n ),Eu/Eu*=(2Eu/Eun)/(Sm/Smn+Gd/Gdn)。

除了氧化还原敏感元素富集程度可以作为海水氧化还原状态的替代指标外，微量元素的比值也能够用来指示氧化还原环境，如V/(V+Ni)、V/Cr、U/Th、Ce/La等。U/Th与Ni/Co值对沉积环境的判别效果较好(王成善等，1999)，U/Th与Ni/Co值分别<0.75和<5为富氧环境；0.751.25和>7。研究区12件样品中，除了一件锰矿石样品的U/Th值为0.8之外，其余样品的U/Th值为0.13～0.56，平均0.25，均<0.75；Ni/Co值除一件样品为5.74外，其余全部<5，平均2.32，指示了下雷锰矿的沉积环境为富氧环境。

缺氧环境条件下，V元素相对Ni和Cr元素在含有机质的沉积岩中更容易富集。因此，V/(V+Ni)和V/Cr值的变化通常用来指示水体的氧化还原程度(Dill，1986；Joachimskietal.，2001)，V/(V+Ni)和V/Cr在富氧环境下分别<0.46和<2；在弱氧化环境中介于0.46～0.57和2～4.25之间；缺氧环境下则>0.57和>4.25。桂西南下雷锰矿含锰岩系的V/(V+Ni)值在0.07～0.52之间，平均0.34，有3件样品的值介于0.48～0.52之间，反映了沉积环境以富氧为主；V/Cr值除了2件锰矿石样品比较突出外(分别是14.27、28.07)外，有3件样品的值在2.24～2.88之间，其余8件样品的V/Cr值为0.86～1.31，平均1.15。由此可以推断，研究区的锰矿沉积介质以氧化环境占优势。

5.2 热液活动

下雷锰矿的鲕、豆粒主要由蔷薇辉石、菱锰矿、锰白云石、锰橄榄石、锰铝榴石组成，同时还含有少量的石英、黑云母、钾长石、钠长石等矿物。这些典型的热水矿物与锰碳酸盐矿物相互嵌生形成环带，显示了在锰矿石鲕、豆粒形成时热液活动的特点。SiO2/Al2O3值是区分沉积岩物源的重要指标(Tayloretal.，1985)。陆壳中SiO2/Al2O3值为3.6，与此比值接近的岩石的物源应以陆源为主，超过此值的则多是由于生物或热水作用的补充(秦元奎等，2010)。桂西南下雷锰矿含锰岩系的SiO2/Al2O3值为10.51～40.15之间，平均21.29，说明沉积过程中有热水作用的参与(图7a)。

现代海底含金属喷流沉积物中，Fe/Ti和Al/(Al+Fe+Mn)关系是判断沉积物是否为热水喷流沉积物的重要地球化学参数(Bostrom，1983)，海相沉积物中Al/(Al+Fe+Mn)的含量比值是衡量沉积物中热液组分参与多少的标志，距离洋脊扩张中心距离越远，该比值越大(Bostrometal.，1969)。研究表明，热水沉积的Fe/Ti、Al/(Al+Fe+Mn)分别为>20、<0.35，将比值进行投图，根据Fe/Ti-A1/(A1+Fe+Mn)图解可以确定深海沉积物中热水源与陆源物质混合比例。从分析结果来看，桂西南下雷锰矿含锰岩系中锰矿石的Fe/Ti值在23.54～691.31之间，平均140.2，Al/(Al+Fe+Mn)值在0.036～0.092之间，平均0.064，投影点与红海和东太平洋洋热水沉积物相近，锰矿样品中的热水沉积比例较高，热水源比例应在50%以上；顶底板及夹层硅质岩样品的Fe/Ti值在3.97～15.58之间，平均9.43，Al/(Al+Fe+Mn)值在0.58～0.77之间，平均0.67，投影点均接近正常海域陆源碎屑沉积和深海粘土的分布区，热水源比例为20%以下。锰矿石的Al/(Al+Fe+Mn)含量比值明显表现出有热液作用参与沉积活动，而顶底板及夹层则显示出正常海水沉积的特点。研究区样品在Fe/Ti-Al/(Al+Fe+Mn)图解(图7b)中的分布区，可见锰矿石中热水沉积物的比例明显要高于矿体顶底板及夹层，表明成矿作用受到热水作用的影响更大。另外Si/(Si+Fe+Al)的比值也可以判断硅质岩成因，顶底板及夹层硅质岩的Si/(Si+Fe+Al)值约在0.88～1.00之间，平均值0.94，表明其形成与生物作用密切相关。这与在矿层周围的硅质岩样品薄片中观察到大量的放射虫和海绵骨针生物化石相吻合。

图6 桂西南下雷锰矿Ni/Co-U/Th(a)、V/(V+Ni)-V/Cr(b)图解

图7 桂西南下雷锰矿SiO2-Al2O3(a)(据Crerar et al，1982)、Fe/Ti-Al/(Al+Fe+Mn)(b)、logU-logTh(c)(据Bostrom，1983)、(Ni+Cu+Co)×10-Fe-Mn(d)(据Rona，1978)

不同沉积区的logU与logTh特征有明显差异，可以用logU-logTh图解作为划分不同沉积区的有效手段(Bostrom，1983)。以10为底，含锰岩系样品的U和Th含量为真数，对logU和logTh值进行投图，得出所研究样品的logU-logTh图解(图7c)。从图7c中可以看到，几乎所有样品都投影在热水铁锰沉积区(FH)内，少部分硅质岩样品散落在热水铁锰沉积区(FH)边缘及以外。热水沉积物与水成沉积物的元素组成在Fe-Mn-(Cu+Co+Ni)×10三角图上有各自的集中区(Rona，1978；Bostrom，1983)，热水沉积物主要分布于Fe-Mn底线附近，因此利用这一图解可以较好地区分热水沉积物与非热水沉积物。下雷锰矿石及顶底板夹层硅质岩样品的投影点均位于三角图解热水区内的Fe-Mn底线附近(图7d)，且硅质岩样品多位于三角图解的富铁端元，锰矿层样品多偏向于富锰端元。亦揭示了在锰矿形成过程中受到热水作用的强烈影响。

当沉积物中参杂有基性或者酸性火山碎屑及凝灰质的成分时，其Al2O3/TiO2值会发生明显的变化(黄志强等，2013)，显生宙细粒沉积岩和海相沉积岩的Al2O3与TiO2含量在大多数的情况下呈正相关，其Al2O3/TiO2比值在20～30之间(Sugitanietal.，1996)；长英质火山岩的Al2O3/TiO2比值约为20～70之间(Hayashietal.，1997)，而基性火山岩的比值最小，约在3～14之间。下雷地区晚泥盆世锰矿层Al2O3/TiO2比值平均19.25，硅质岩的比值平均约为18.38，暗示了锰矿层极其围岩在形成过程中可能接受了基性火山碎屑的沉积。Ba常被称为火山沉积建造的标型元素，它随着火山热液活动加强而大量出现，它不但以伴生方式赋存于各类热水沉积岩中，还常常以独立矿物出现(莫斯霖，1991)。在正常的沉积体系中，由于SrSO4的溶解度远大于BaSO4，当陆源剥蚀物质及各种元素虽介质搬运到海水中时，自剥蚀区向深海方向，Ba/Sr比值总是呈现规律性降低的趋势。下雷锰矿含锰岩系中硅质岩富Ba且Ba/Sr比值与正常沉积序列相反，“陆源”说难以解释这种现象，而海底火山热液来源说则比较恰当。另外，根据微量元素Ba/Sr及Co/Zn比值是区别沉积物是否为热水成因的重要指标，热水沉积物的Ba/Sr>1，Co/Zn比值较低，平均0.15；而其他铁锰结核一般在2.5(Marchigetal.，1982)。研究区含锰岩系样品的Ba/Sr值在0.34～11.21之间，平均5.2；Co/Zn值在0.12～6.78之间，平均1.48，均指示热水作用参与了含锰岩系的沉积。

海洋和湖泊中化学沉积组分的REE变化可以反映沉淀水体中REE的来源和分布。总体上，海底高温热流体普遍具有轻稀土富集、高的正铕异常(丁振举等，2000)，海底热水流体喷口附近的沉积物也具有相似的特点。结合稀土元素特征来看，正常的沉积和成岩环境中，一般很难达到三价Eu3+的还原条件，因此也很少观察到正铕异常。对现代海底热水喷口流体的研究显示，虽然热水流体之间的稀土元素浓度差别很大，但互相之间具有非常类似的稀土配分模式，即轻稀土富集、重稀土亏损、高的正Eu异常(Olivier Netal.，2006；伊海生等，2008)。而本次研究的包括锰矿石及硅质岩在内的12件样品都具有弱的Eu正异常，最高值3.00，平均值1.37。另外，现代和古代热水沉积及热水喷口附近的重晶石样品都表现出Eu的正异常(Guichard Fetal.，1979)，但是正常海水沉积形成的重晶石则没有异常，或通常表现为负异常。这是由于在低温的条件下，Eu以三价形式出现，重晶石的稀土分布反映了海水中Eu的赋存特点。研究区内锰矿石及硅质岩表现为Ba的明显富集，为67.2×10-6～4431×10-6，平均1124.64×10-6。样品的Eu与Ba含量具有明显的正向相关性，相关系数为0.82，但Ba的含量与Mg、Ca之间并没有相关性，说明所测样品中可能含有以独立矿物形式存在的重晶石，Eu的正异常以及与Ba元素的相关关系表明了样品在沉积过程中受到了海底喷流热水作用的影响。结合主量元素特征分析表明：桂西南下雷地区晚泥盆世为热水沉积，其中锰矿层受热液作用影响程度更高，热液活动呈律动式间隔注入。当热液作用活动较强时，带来丰富的锰质在合适的位置沉积成锰矿层，当没有热液注入或者热液作用较弱时，则形成硅质岩或者含锰较少的硅质岩、硅质泥灰岩夹层。另外结合样品的Al2O3/TiO2值推测，热液活动可能与海底基性火山岩喷发有关。

5.3 构造背景

加里东运动之后,由华夏陆块和扬子陆块拼合而成的华南陆块,以相对稳定的整体进入了以板内运动为主的海西—印支构造阶段,成为古特提斯洋以东的最大陆块之一(侯明才等，2005)。对右江地区盆地属性的研究目前仍有争议，大致可分为两种观点：一种观点认为晚古生代右江地区发育硅质岩和海相玄武岩的深水相岩石组合，且这些海相玄武岩具有大洋板内玄武岩的特征，暗示右江盆地是古特提斯洋东支(王忠诚等，1997；钟大赉等，1998；殷鸿福等，1999；史晓颖等，2006)。另一种观点认为右江地区属于扬子地块的一部分，加里东运动后，华南褶皱带与杨子板块连为一体，进入相对稳定的构造演化阶段，晚古生代—三叠世属于被动大陆边缘构造环境(刘宝珺，1993；梅冥相等，2003)，其北部大部分地区为大陆边缘，沿着右江地区南缘为与古特提斯相关的洋盆(杜远生等，2013)。根据本次研究成果和前人的研究资料，研究区应属于被动大陆边缘沉积。

硅质岩由于很少受后期成岩改造及风化作用的影响，其地球化学特征记录了热液沉积、火山碎屑及陆源碎屑等的含量变化，对古环境的恢复具有重要指示意义(Murrayetal.，1990，1991；Katoetal.，2003)。Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)和La/Ce是判别沉积物构造背景的一个重要标志(Murray，1994)，研究区含锰岩系硅质岩样品的Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)值为0.61～0.82，平均0.71，锰矿石样品的Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)值为0.04～0.48，平均0.3，硅质岩样品全部处于大陆边缘(0.50～0.90)范围；同样，含锰岩系样品的La/Ce值均在0.44～0.67之间，平均0.53，符合大陆边缘沉积物(0.5～0.15)的特点，而远小于洋中脊附近沉积物La/Ce值3.5及大洋盆地La/Ce值1.0～2.5(Murray，1994)。在La/Ce-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)图解(图8a)上，所有的硅质岩样品都落入大陆边缘沉积内，推测锰矿石由于受到了热液活动的影响而显示偏离大陆边缘范围。利用已知沉积环境的硅质岩化学成分比值作图，圈定了大陆边缘、大洋盆地及洋中脊硅质岩的投影区(Murray，1994)，将研究区含锰岩系样品的100×(Fe2O3/SiO2)-100×(Al2O3/SiO2)值(图8b)、Fe2O3/(100-SiO2)-Al2O3/(100-SiO2)值(图8c)、Fe2O3/TiO2-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)值(图8d)进行投图，可见几乎所有的硅质岩样品都落入大陆边缘沉积区，而锰矿石样品则落入洋中脊或大陆边缘向洋中脊过渡的区域内，可以推断含锰岩系沉积环境应为被动大陆边缘沉积，而由于间歇性受到上述热水活动的影响而使得锰矿层显示出类似洋中脊沉积物的特点。

图8 桂西南下雷锰矿La/Ce-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)(a)(据Murray，1994)、100×Fe2O3/SiO2-100×Al2O3/SiO2(b)(据Murray，1992)、Fe2O3/(100-SiO2)-Al2O3/(100-SiO2)(c)(据Murray，1992)、Fe2O3/TiO2-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)(d)(据Murray，1992)图解

大量前人的研究结果表明(Murrayetal.，1990，1991；丁林等，1995)，沉积物中的Ce异常通常可以指示沉积环境，结合其他稀土元素指标可揭示岩石形成的大地构造环境。Murray(Murray R Wetal.,1990)等人对加利福利亚弗朗西斯科杂岩中层状硅质岩序列的研究表明，位于洋脊及其两侧环境中的硅质岩Ce/Ce*值最低，约0.17～0.56，平均值0.28；开阔洋盆中硅质岩Ce/Ce*值约0.47～0.71，平均值0.56；而形成环境为大陆边缘环境中的硅质岩Ce/Ce*值最高，约0.62～1.43，平均1.02。下雷地区的锰矿石及硅质岩具有较高的Ce/Ce*值，除一件样品XL-17的值为0.91外，其余所有锰矿石样品的样品的Ce/Ce*值均在1以上，显示弱的正Ce异常。而硅质岩样品的Ce/Ce*值均在0.76～0.92之间，平均值为0.87,接近大陆边缘沉积的值。在大洋中，水成铁锰结核中的稀土元素含量很高，尤其是Ce，四价Ce与Mn有相似的化学性质，使其容易首先从海水中除去并直接与铁锰结核结合在一起(Piper D Z，1974)。这也是锰矿石相对于硅质岩样品具有正Ce异常的原因。本次研究的硅质岩样品与测得的大陆边缘环境硅质岩Ce/Ce*值相似，反映出它们应主要受到大陆边缘沉积环境的影响。从大陆边缘-深海平原-大洋中脊，硅质岩的稀土元素总量ΣREE符合正态分布曲线(Murray，1990)，硅质岩的轻稀土元素由弱富集渐变成为明显亏损。根据丁林等在滇西昌宁-孟连带古特提斯洋硅质岩的研究表明：大陆边缘硅质岩的ΣREE在8.46～63.32之间，平均39.71；深海平原硅质岩的ΣREE在15.89～78.58之间，平均50.28。在下雷地区硅质岩的ΣREE为40.51～87.16之间，平均54.33，等于或略高于深海平原硅质岩，而锰矿石的ΣREE明显高于硅质岩，结合对锰矿成因的分析，说明锰矿层形成时受到热水作用影响较大。硅质岩及锰矿石样品的La/Yb值在1.14～1.71之间，平均1.27，与大陆边缘沉积的硅质岩稀土分异程度(1.1～1.4)相近。结合不同的地球化学指标系统分析得出，下雷地区在泥盆世晚期应为被动大陆边缘沉积的构造背景。

6 结论

(1) 含锰岩系产于上泥盆统五指山组第二段硅质-泥质-灰质及其过渡相组成的深水台沟相沉积组合中。矿石矿物主要为蔷薇辉石、菱锰矿、锰白云石、锰橄榄石、锰铝榴石等，矿石主要呈现豆、鲕状构造、条带状构造、脉状及纹层状构造。

(2) 含锰岩系的V/(V+Ni)、V/Cr、U/Th、Ni/Co值，U、V和Mo等氧化还原敏感元素的富集程度显示研究区含锰岩系形成于弱氧化—富氧环境。

(3) 含锰岩系的Fe/Ti、Al/(Al+Fe+Mn)、SiO2/Al2O3、Ba/Sr及Co/Zn比值，SiO2-Al2O3、Fe/Ti-Al/(Al+Fe+Mn)、logU-logTh、(Ni+Cu+Co)×10-Fe-Mn图解及稀土元素Eu正异常特征均反映锰的富集和成矿过程与热水活动的参与密切相关。另外Al2O3/TiO2比值暗示了锰矿层及其围岩在形成过程中可能接受了基性火山碎屑的沉积。

(4) 含锰岩系的La/Ce-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)、100×(Fe2O3/SiO2)-100×(Al2O3/SiO2)、Fe2O3/(100-SiO2)-Al2O3/(100-SiO2)、Fe2O3/ TiO2-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)图解及稀土元素特征均指示含锰岩系形成于被动大陆边缘。

致谢在野外工作中得到中国冶金地质总局广西地质勘查院夏柳静总工及中信大锰矿业有限责任公司等相关地质人员的大力支持与协助，在此一并致谢。

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Geochemical Characteristics and Sedimentary Environment of the Xialei Manganese Deposit In Southwest Guangxi

ZHAO Li-qun1,ZHOU Shang-guo2,YI Hai-sheng3,DONG Shu-yun1,LI La-mei1,ZHANG Min1

(1.InstituteofMineralResourcesResearch,ChinaMetallurgicalGeologyBureau,Beijing101300；2.ChinaMetallurgicalGeologyBureau,Beijing100025；3.ChengduUniversityofTechnology,Chengdu610059)

The Xialei manganese deposit of southwest Guangxi occurs in the Wuzhishan formation of Late Devonian,which formed in a deep-water and trench setting,composed of a set of siliceous shale-gray matter and its transition phases.The morphology and distribution of manganese ore are controlled by lithofacies combination and tectonic conditions. This paper analyzes geochemical characteristics of major and trace elements of the manganese-bearing rock series.The results show that some geochemical parameters such as the ratios of V/(V+Ni),V/Cr,U/Th and Ni/Co,as well as the enrichment of redox sensitive elements (U,V and Mo) of the manganese-bearing rock series indicate that the deposit was formed in a weak oxidation to oxygen-rich environment.In addition,the ratios of Fe/Ti,Al/(Al+Fe+Mn),SiO2/Al2O3,Ba/Sr,Co/Zn and positive Eu anomalies observed in REE patterns suggest typical hydrothermal sedimentary characteristics; and the diagrams of SiO2-Al2O3,Fe/Ti-Al/(Al+Fe+Mn),logU-logTh,(Ni+Cu+Co)×10-Fe-Mn also show hydrothermal sedimentary characteristics,implying that hydrothermal activity played a vital role in the enrichment of manganese and the formation of the deposit.Furthermore,the REE characteristics and the diagrams of La/Ce-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3),100×Fe2O3/SiO2-100×Al2O3/SiO2,Fe2O3/(100-SiO2)-Al2O3/(100-SiO2) and Fe2O3/TiO2-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3) all suggest that the manganese-bearing rock serious might formed at a passive continental margin.

Late Devonian,manganese ore,geochemical characteristics, siliceous rock,tectonic background

2015-02-09；

2015-12-24；[责任编辑]陈伟军。

国家“十二五”科技支撑项目(编号：2011BAB04B10)资助。

赵立群(1986年-)，女，2010年毕业于成都理工大学，获硕士学位，工程师，现主要从事矿产勘查研究工作。E-mail:zhaoliqun@cmgb.cn。

P618.32

A

0495-5331(2016)01-0025-15