湖北省鹤峰县走马地区王家界锰矿地球化学特征及成因分析

曹文胜, 王红军, 陈 林, 方喜林, 赵 军, 冉中夏, 李哲武

(1.湖北省地质局 第二地质大队,湖北 恩施 445000; 2.河南省地质矿产勘查开发局 第一地质矿产调查院,河南 洛阳 471023)

中国的成锰时代多,中—新元古代、早古生代(寒武纪、奥陶纪)、晚古生代—早中生代是中国锰矿形成的重要时代。中国锰矿时—空分布的主要特征是“北锰南迁”,中元古代锰矿主要产于华北陆块的燕辽裂谷带,新元古代—古生代锰矿主要产于“泛扬子区”的大陆边缘盆地或台内盆地中。大型—超大型锰矿床或锰矿田的形成,受控于非构造期盆地性质、古海洋结构、古海水性质及海平面升降等因素,形成环境存在一定的相似性及同源性[1]。

本次工作采集了地表及深部钻孔中南华系大塘坡组含锰岩系样品,主要进行了硅酸盐氧化物、稀土和微量元素分析,从地球化学的角度对本区锰矿的形成进行微观解读,分析其形成的构造背景、成矿环境和物质来源。

1 矿床地质特征

锰矿体赋存于南华系上统大塘坡组(Nh2d)地层底部,走向为北东向,总体倾向南东,倾角一般为6°～19°,锰矿体沿走向和倾向上呈波状起伏。空间形态呈层状、似层状、透镜状产出。锰矿层底板为大塘坡组含锰灰岩或古城组含砾砂岩。

本区已施工22条槽探工程,10个钻探工程,同时发现10余处大塘坡组露头。其中BT110等3个探矿工程达到边界品位(Mn>10%),占比7.32%,ZK0701等18个探矿工程(点)见锰矿化(Mn>5%),占比43.9%,TC125等10个探矿工程(点)未达到边界品位的一半(Mn<5%),占比24.39%,TC123等10个探矿工程未揭露到含锰岩系,占比24.39%。从剖面和探槽、钻探揭露情况看,区内大塘坡组厚1.06～11.87 m,矿化层厚0.17～1.52 m,地表Mn品位3.28%～29.71%,钻孔Mn品位5.07%～9.66%。重要探矿工程分析结果见表1。

2 样品采集与分析

本次分析样品均采集走马地区南华系大塘坡组地表工程(点)及钻孔岩心。主要分析10种硅酸盐氧化物、39种主微稀土元素等。

3 分析结果

3.1 主量元素分析

表1 走马地区大塘坡组锰矿重要探矿工程分析结果表Table 1 Table of analysis results of important exploration projects of manganese ore in Datangpo group in Zouma area

表2 走马地区大塘坡组含锰岩系样品主量元素分析结果(%)及特征元素比值表Table 2 The major elements analysis results (%) and the characteristic element ratio of the manganese bearing rock series samples in Datangpo group of Zouma area

所采集用于主量元素分析的样品主要为含锰泥(页)岩,含锰粉砂质泥岩等,分析结果见表2。

对上述氧化物进行相关性分析可知(见图1),SiO2、TiO2、MgO、K2O与Al2O3呈正相关关系,MnO、P2O5与Al2O3呈负相关关系,Fe2O3、FeO、CaO、Na2O与Al2O3无明显相关性,表明含锰岩系有陆源物质的加入,主要为粘土矿物,与岩矿鉴定结果较为吻合。

图1 走马地区锰矿主量元素相关关系图Fig.1 The correlation diagram of major elements of manganese ore in Zouma area

表3 走马地区大塘坡组含锰岩系样品稀土、微量元素分析结果(×10-6)及特征元素比值表Table 3 The results of rare earth and trace elements analysis(×10-6) and characteristic element ratio of the manganese bearing rock series samples in Datangpo group of Zouma area

样品号样品名LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLuΣREELREEHREEBT100-X1炭质页岩40.7788.9410.4540.067.661.447.561.026.41.264.030.624.260.64215.11189.3225.79BT100-X2含锰泥岩34.5160.788.7238.957.923.118.821.126.441.133.310.463.080.45178.80153.9924.81BT103-X2含锰泥岩66.2784.8421.8197.9919.754.4519.072.4212.341.925.260.724.690.66342.19295.1147.08BT110-X1含锰碳质页岩92.5224019.7774.1616.076.8819.342.7116.633.099.31.368.141.12511.09449.4061.69BT110-X2含锰页岩27.8550.86.9130.174.570.824.230.563.660.792.530.42.80.42136.51121.1215.39BT112-X1页岩58.95139.514.9257.6111.542.1311.631.579.481.735.110.734.810.68320.39284.6535.74BT112-X2含锰页岩41.09108.713.1454.0711.992.3211.881.548.731.554.720.694.80.7265.92231.3134.61BT112-X3页岩42.6389.429.4533.66.891.377.31.086.951.334.070.624.310.64209.66183.3626.30BT113-X2含锰泥岩31.3369.9711.1348.7410.042.279.291.337.831.374.120.614.170.6202.8173.4829.32BT114-X2含锰泥岩33.84101.614.0659.5214.163.2813.861.859.821.584.440.644.220.6263.47226.4637.01ZK0401-H4炭质页岩53.19133.4814.2755.6411.392.2511.881.619.711.795.410.785.020.75307.17270.2236.95ZK0401-H5含锰粉砂质泥岩42.0694.3610.9645.39.442.111.141.417.91.464.190.593.530.57235.01204.2230.79ZK0401-H6粉砂质泥岩35.9272.349.33407.031.536.940.935.451.013.040.452.990.44187.4166.1521.25ZK0401-H7泥岩39.0583.29.6438.027.31.67.170.945.721.073.270.493.320.51201.3178.8122.49样品号样品名LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLuΣREELREEHREEZK0401-H8粉砂质泥岩47.0694.4411.2743.458.141.768.111.076.391.183.570.523.290.53230.78206.1224.66ZK0401-H17粉砂质泥岩34.6165.568.1834.415.871.356.080.814.860.92.810.422.830.38169.07149.9819.09ZK0401-H18粉砂质泥岩35.7570.948.5435.846.551.487.241.066.651.253.740.543.410.51183.5159.124.4ZK0401-H19粉砂质泥岩34.268.228.536.376.541.446.460.875.260.993.10.483.080.49176155.2720.73ZK0401-H20粉砂质泥岩34.9469.338.636.476.611.436.670.95.431.043.160.493.160.5178.73157.3821.35ZK0401-H21含锰泥岩30.7465.767.9433.616.471.46.430.865.180.942.850.422.650.42165.67145.9219.75样品号样品名LREE/HREE(La/Yb)NδEuδCeCrVNiSrBaUThCoScPbYZrBT100-X1炭质页岩7.340.710.880.99105.6166.451.6231.121 2884.863.786.492081.0332.7254.3BT100-X2含锰泥岩6.210.831.720.8082.6536.3967.48245.84201.335.2815.467.6692.5633.2896.84BT103-X2含锰泥岩6.271.041.070.51118.868.09162.341.395703.757.9722.9316.725.6337.8479.55

续表3

3.2 稀土和微量元素分析

对20件大塘坡组含锰岩系岩样品进行了稀土和微量元素测试,分析结果见表3。

本地区含锰岩系稀土总量较高,含量为136.51×10-6～511.09×10-6,平均238.15×10-6,与邻区长阳古城锰矿(182.88×10-6～436.31×10-6,平均285.03×10-6)[2]、贵州松桃地区道坨含锰岩系(131.43×10-6～391.39×10-6,平均198.08×10-6)[3]稀土总量较为相似,LREE/HREE值介于5.92～8.36,表明轻稀土较为富集。在经PAAS标准化的稀土元素蛛网图中(图2)显示为一条平缓的曲线,与长阳和松桃地区的配分曲线趋势相似。

稀土元素中Eu、Ce等变价元素的异常可以灵敏的反应沉积体系的地球化学特征。表3中Eu的计算采用δEu=Eu/Eu*=[w(Eu)/w(Eu)N]/[0.5(w(Sm)N+w(Gd)N)],Ce的计算采用δCe=Eu/Eu*=[w(Ce)/w(Ce)N]/[0.5(w(La)N+w(Pr)N)],其中下标N表示该元素与PAAS中对应元素的比值,Eu*为Eu的理论值。由表3可知,δEu值介于0.85～1.79之间,平均1.03,δCe值介于0.51～1.29之间,平均0.96,Eu、Ce异常均不明显,故在稀土配分曲线图上未表现出明显的“V”字型曲线。

图2 走马地区含锰岩系稀土元素蛛网图解[4]Fig.2 The rare earth elements spider diagram of manganese rock series in Zouma area

微量元素中,V含量36.39×10-6～166.45×10-6,平均96.21×10-6;Cr含量49.04×10-6～203.1×10-6,平均88.12×10-6;Ni含量1.62×10-6～225.6×10-6,平均57.88×10-6;Rb含量36.62×10-6～257.2×10-6,平均148.37×10-6;Sr含量4.76×10-6～398.4×10-6,平均93.23×10-6;Ba含量420×10-6～4 000×10-6,平均1 229.76×10-6;Nb含量0.38×10-6～59.82×10-6,平均26.94×10-6;Ta含量0.44×10-6～1.56×10-6,平均0.99×10-6;Zr含量77.31×10-6～254.3×10-6,平均153.66×10-6;Hf含量3.95×10-6～12.46×10-6,平均8.09×10-6;Th含量3.78×10-6～12.28×10-6,平均8.13×10-6;U含量1.33×10-6～4.86×10-6,平均2.6×10-6。虽然个别样品元素含量差别较大,但总体含量变化相对较为稳定。以上元素与NASC(北美页岩)和PAAS(澳大利亚后太古代平均页岩)相比,Ba、Nb、Hf较为富集,Sr、Th、Zr、Cr出现亏损,V、Ni、Rb、U、Ta含量基本无大的差别。

4 讨论

4.1 构造背景

走马地区位于扬子陆块区东南部被动边缘褶冲带,按照周琦等[4]关于扬子地台同缘锰矿的研究和华南裂谷盆地的构造演化历史分析，该盆地的次一级盆地武陵次级裂谷盆地控制和形成了黔湘渝毗邻区(上扬子地块东南缘)锰矿成矿带,包括了贵州的松桃,湖南民乐、古丈,重庆的酉阳、秀山以及湖北的长阳等区域,走马地区位于松(桃)—秀(山)—花(垣)—长(阳)锰矿成矿带上，同样受控于武陵次级裂谷盆地沉积体系。

Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)是判别沉积物构造背景的一个重要标志。一般认为大陆边缘沉积物中Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)值介于0.4～0.9之间,而Al/(Al+Fe)则在0.6附近。走马地区含锰岩系中Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)值介于0.67～0.88之间,平均0.83;Al/(Al+Fe)介于0.36～0.68,平均0.58;与大陆边缘沉积物特征较为吻合。此外,沉积物的Al/(A1+Fe+Mn)值表现出逐渐降低的特征(大陆边缘(0.619)→大洋盆地及洋岛(0.319)→大洋中脊(0.008 19))[5],而本区除BT110-X1样品中Al/(A1+Fe+Mn)值较低为0.08外,其余比值在0.27～0.66之间,平均0.48,介于大陆边缘与大洋盆地,以上表明本区含锰岩系总体接近于大陆边缘沉积物特征。

从大陆边缘到大洋中脊沉积物中δCe和(La/Ce)N会出现规律性的变化,其中洋中脊环境δCe平均值为0.3,(La/Ce)N比值为3.5;大洋环境δCe平均值为0.55,(La/Ce)N比值在1.0～2.5之间;大陆边缘δCe异常不明显甚至表现出正的δCe异常,一般变化在0.79～1.54之间,(La/Ce)N比值在0.5～1.5。本区含锰岩系中δCe在0.51～1.29之间,平均0.95,异常不明显,(La/Ce)N比值在0.7～1.64之间,平均1.01,δCe和(La/Ce)N值符合大陆边缘沉积物的特点;稀土元素总量较高,轻稀土富集,具微弱的正δEu异常,与被动大陆边缘沉积物的地化特征相似。

利用特征元素比值进行散点投图,可以判别含锰岩系形成的构造背景。对本区样品分别进行Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)-(La/Ce)N和Fe2O3/(100-SiO2)-Al2O3/(100-SiO2)投图(图3)可知,该区含锰岩系样品几乎均落在大陆边缘沉积区域内,而邻区长阳古城锰矿和贵州松桃道坨锰矿的样品也落在相似区域中,与已有的研究成果吻合,说明走马地区形成于被动大陆边缘环境。

4.2 氧化还原环境

沉积物中Mo、V、Ni、Cr、Co、U等均具有可变价态,是氧化还原敏感元素,这些元素的比值可作为判断沉积物形成环境的标志之一。

V/Cr可有效鉴别泥岩、黑色页岩、碳酸盐岩和硅质岩的氧化还原环境,V/Cr<2指示富氧环境,24.5指示厌氧和缺氧环境。走马地区V/Cr值介于0.36～1.96,平均1.23,表明其形成于氧化环境。U/Th与Ni/Co对于沉积环境的判别效果较好,U/Th与Ni/Co值分别<0.75和<5为富氧环境;0.751.25和>7。因此可通过U/Th-Ni/Co图解直观判断,投图结果显示本区含锰岩系样品基本全部落入富氧环境区域内,将收集到的古城锰矿石样品进行投图比较,同样落入富氧环境区。但本区含锰岩系中含有的黑色有机碳质说明其形成于缺氧的还原环境,这与古城锰矿形成于沉淀和转化两个阶段的结论吻合。由此表明走马地区含锰岩系的形成与古城地区含锰岩系具有相似的沉积环境。

图3 走马地区含锰岩系特征元素判别图解Fig.3 The characteristic element discrimination diagram of manganese rock series in Zouma area RH.现代红海热卤水沉积区;EH.现代东太平洋热水沉积区;FH.古代热水铁锰沉积区;OS.远洋沉积区;MN.锰结核沉积区.

4.3 热液活动影响和成矿物质来源

一般沉积物的形成可由正常海水化学沉积形成、生物沉积形成、深海沉积形成和有热液活动参与形成,已有的研究结果表明长阳古城锰矿和贵州松桃地区锰矿的形成均有不同程度的热液活动参与。

本区含锰岩系中Ba、Nb、Hf较为富集,而Ba常称为火山沉积建造的标志元素,随火山活动的的加强而大量出现,以伴生方式出现在各类热水沉积岩中。走马地区样品中Ba含量在420×10-6～4 000×10-6,平均1 229.76×10-6,高于PAAS平均值400×10-6,暗示有火山活动的影响。

Bostrom[6]认为Al/(Al+Fe+Mn)及Fe/Ti、(Fe+Mn)/Ti值是衡量沉积物中热水作用参与程度的标志,热水沉积物中Fe/Ti>20、(Fe+Mn)/Ti>20±5、Al/(Al+Fe+Mn)<0.35。海相沉积物中Al/(Al+Fe+Mn)的含量比值是衡量沉积物中热液组分参与多少的标志,距离洋脊扩张中心距离越远,该比值越大。走马地区含锰岩系中除BT110-X1样品中Al/(A1+Fe+Mn)值较低为0.08外,其余比值在0.27～0.66之间,平均0.48;Fe/Ti比值在9.25～19.36之间,平均14.17;(Fe+Mn)/Ti值介于10.45～115.09之间,平均45.43>20±5,以上数据表明走马地区含锰岩系的形成不是典型热水沉积而成,是有热液活动参与的成岩作用。

SiO2/Al2O3值是区分沉积岩物源的重要指标,陆壳中SiO2/Al2O3值为3.6,与此比值接近的岩石的物源应以陆源为主,超过此值的则多是由于生物或热水作用的补充。走马地区含锰岩系中该比值介于3.33～4.97之间,平均4.03>3.6,说明在成岩过程中有热水作用的参与。

不同沉积区的logU与logTh特征有明显差异,可以用logU-logTh图解作为划分不同沉积区的有效手段。将本区样品和收集到的长阳古城锰矿和贵州松桃道坨锰矿样品数据进行logTh-logU投图,三个地区的样品均一部分落入FH区(古代热水铁锰沉积区),一部分落入OS区(远洋沉积区),说明含锰岩系的形成受到热水活动的扰动。

海底热水沉积物中一般Co/Ni<3.6,本区样品中Co/Ni值在0.14～4.25之间,平均0.95<3.6,也与热水沉积物特征吻合。

Elderfield and greevesrr认为随深度的增加,海水的REE浓度趋向于从LREE到HREE逐渐富集的趋势,而Eu正异常的出现往往是成岩过程中海水作用减弱,热水作用增强的结果[7],在高温热液喷口附近,Eu的正异常更加明显。本区含锰岩系稀土总量较高,δEu值在0.85～1.79之间,平均1.06,表现出微弱的正Eu异常,说明热水活动参与了成岩成矿作用。

走马地区样品中微量元素除BT100-X1样品中Nb/Ta值较低为0.27外,其余19.46～72.82之间,平均30.16,大于原始地幔或球粒陨石的比值(17.4左右),更远大于大陆地壳的值11～12或12～13;Zr/Hf介于14.56～36.76,平均19.29,小于原始地幔或球粒陨石的比值(36.2左右)和海相水成的铁锰壳的比值(50～90);Y/Ho比值25.73～37.15,平均26.87,与大陆地壳或原始地幔的Y/Ho比值较为接近,但高于海相水成的铁锰壳的Y/Ho比值17～25,而与洋底黑烟囱流体的Y/Ho比值25～28更为接近,这些特征综合反映出该锰矿并非完全的海相沉积作用成因,成矿时有较强的海底热流作用参与。

5 结语

(1) 走马地区含锰岩系的形成可以与邻区长阳古城锰矿类比,两者具有相似的成矿环境和构造背景,均形成于被动大陆边缘的沉积构造体系,在成岩成矿过程中遭受了热液活动影响,成岩成矿物质具有多来源,主要有海底热液,正常海水沉积物和陆源物质的输入。