PET/PEN/成核剂共混物的等温结晶动力学

徐晓多，刘 锐，李桂娟

（1. 吉林工业职业技术学院应用化工系，吉林省吉林市 132013；2.长春工业大学化学工程学院，吉林省长春市 130012）

PET/PEN/成核剂共混物的等温结晶动力学

徐晓多1，刘 锐1，李桂娟2

（1. 吉林工业职业技术学院应用化工系，吉林省吉林市 132013；2.长春工业大学化学工程学院，吉林省长春市 130012）

采用差示扫描量热法，利用Avrami方程研究了聚对苯二甲酸乙二酯（PET）/聚2,6萘二甲酸乙二酯（PEN）/成核剂共混物的等温结晶动力学，并用Arrhenius方程计算了共混物的活化能。结果表明：结晶速率随结晶温度的升高而下降；Avrami方程能较好地描述PET/PEN/成核剂共混物的等温熔融结晶过程；加入成核剂对等温结晶有一定影响，4种试样的Avrami指数为2.5～2.7；共混物的活化能由大到小依次为PET/PEN，PET/PEN/1,3：2,4-二（亚苄基）-D-山梨醇，PET/PEN/CaCO3，PET/PEN/苯甲酸钠。

聚对苯二甲酸乙二酯 聚2,6萘二甲酸乙二酯 成核剂 等温结晶动力学 活化能

近年来，国内外广泛开展了聚对苯二甲酸乙二酯（PET）/聚2，6萘二甲酸乙二酯（PEN）共混物的研究［1-2］。PET，PEN均属于热塑性聚酯，PET/ PEN共混物具有优异的阻透性、热稳定性、结晶性能等。

成核剂可使聚合物由均相成核转变成异相成核，从而提高结晶速率。研究表明，1,3：2,4-二（亚苄基）-D-山梨醇（DBS），CaCO3，苯甲酸钠（SB）均是良好的成核剂，可改善共混物的结晶性能［3-5］。聚合物的结晶过程决定了其最终的形态结构，进而决定聚合物的性质。因此，研究聚合物的结晶动力学对于了解高聚物结构与性能的关系，具有重要意义［6］。本工作采用差示扫描量热法（DSC），利用Avrami方程研究了PET/PEN/成核剂共混物的等温结晶动力学，并用Arrhenius方程计算了共混物的活化能。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

PET，特性黏数（［η］）为0.68 dL/g，哈尔滨市阿城区涤纶厂生产；PEN，［η］为0.63 dL/g，美国Shell化学公司生产；CaCO3，SB，DBS：均为分析纯，市售。DSC910型差示扫描量热仪，美国杜邦公司生产；Rheomex×252 P型单螺杆挤出机，德国ThermoHaake Gesellschaft mit beschraenkterHaftung公司生产。

1.2 试样制备

将PET和PEN切片于120 ℃真空干燥24 h，按m（PET）∶m（PEN）为90∶10混合，并添加质量分数为1%的成核剂，在280 ℃左右，经单螺杆挤出机熔融共混，挤出，拉伸，风冷，造粒。严格控制螺杆转速，使物料在挤出机内停留大约3 min。

熔融压片：将共混物在液压机上在280 ℃，24.5 MPa条件下压制成厚1 mm的薄片，预热3 min，热压3 min ，然后迅速移至冷压机上保压（24.5 MPa）冷压。

1.3 DCS分析

将PET/PEN/成核剂共混物以80 ℃/min从40℃升至300 ℃，保温5 min以确保试样完全熔融，然后分别迅速冷却至结晶温度（θc）进行等温结晶，记录焓变化率随时间的变化。

图 1 PET/PEN，PET/PEN/DBS共混物在不同结晶温度等温结晶的DSC曲线Fig.1 DCS curves for isotherm crystallization of PET/PEN， PET/PEN/DBS blends at different crystallization temperatures

结晶最快时间（tmax）为从结晶开始到结晶速率最快时的时间，其值越小结晶速率越快。半结晶时间（t1/2）为结晶进行到总结晶量50%所需的时间，其值越小结晶速率越快。结晶速率按式（1）计算。

式中：τ1/2表示结晶速率。

t时刻的相对结晶度（Xt）按式（2）计算。

式中：dH（t）/dt为某时刻t的热流速率；t∞代表结晶终止时间。

2 结果与讨论

2.1 等温结晶

从图1可以看出：对于同一种试样，随着结晶温度的提高，结晶时间逐渐增加，结晶峰变宽。PET/PEN/CaCO3，PET/PEN/SB也表现出相似的结晶行为。

据式（2）将图1转化为Xt随时间变化的曲线。从图2可以看出：对于同一种试样，随着θc的升高，达到结晶终止所需的时间变长。PET/PEN/CaCO3，PET/PEN/SB的情况也是这样。

研究聚合物等温结晶的方法有很多，其中最简单的就是测定t1/2和tmax。从表1可以看出：4种试样的t1/2和tmax均随θc的升高而增大，可能是因为θc越高，过冷度越低，结晶越不容易。另外，据Keith-Padden动力学，球晶径向生长速率按式（3）计算。

式中：G为球晶径向生长速率； G0为指前因子，与温度关系不大；R为气体常数；ΔE为分子链的迁移活化能；ΔF为成核活化能；Tc为结晶温度，K。

在低过冷度即高θc时，分子链的流动性增加，迁移容易，所以，结晶过程主要受成核过程控制。θc越高，过冷度越低，成核自由能越大，结晶越不容易。这与上面的分析一致。同时，Xt的大小与θc和试样均有关系。

2.2 等温结晶动力学

图2 PET/PEN，PET/PEN/DBS共混物不同结晶温度时Xt与结晶时间的关系曲线Fig.2 Xtas a function of crystallization time for PET/PEN， PET/PEN/DBS blends at different crystallization temperatures

表1 PET/PEN/成核剂共混体系的等温结晶参数Tab.1 Parameters obtained from isotherm crystallization of PET/PEN/ nucleating agents blends system

根据Avrami方程1-Xt= exp（-ktn）做lg［-ln（1-Xt）］～lgt曲线（见图3），由直线的斜率和截距可以分别求得n和k（见表1）。从图3可以看出：在结晶度范围内，PET/PEN与PET/PEN/DBS的lg［-ln（1-Xt）］与lgt均具有良好的线性关系。PET/PEN/ CaCO3与PET/PEN/SB也表现出同样的行为。这表明PET/PEN/成核剂共混物的等温结晶行为完全符合Avrami方程。

PET/PEN的n值为2.3～2.5，而PET/PEN/ DBS，PET/PEN/CaCO3，PET/PEN/SB的n值分别为2.5～2.7，2.5～2.7，2.6～2.7（见表1）。这说明加入成核剂使PET/PEN的n值略有增加，成核剂对PET/ PEN的成核机理和生长方式有一定影响，可见加入不同成核剂试样的成核和生长方式基本相同。n值在理论上应为整数，但实际上n与θc及热历史有关，常呈非整数。k值也表现出合理的变化规律。对于相同试样，温度升高，k值下降，结晶速率降低；对于不同试样，k值大小关系为PET/PEN/SB＞PET/PEN/DBS＞PET/PEN/CaCO3＞PET/PEN，即不同试样，结晶速率不同，结晶速率关系为PET/PEN/ SB＞PET/PEN/DBS＞PET/PEN/CaCO3＞PET/PEN。

2.3 PET/PEN/成核剂共混物的等温结晶活化能

图3 PET/PEN，PET/PEN/DBS共混物在不同结晶温度时的lg［-ln（1-Xt）］～lgt关系曲线Fig.3 Relation of lg［-ln（1-Xt）］ versus lgt of PET/PEN， PET/PEN/DBS blends at different crystallization temperature

PET/PEN/成核剂共混物的结晶过程可认为是热活化过程，其结晶速率可由Arrhenius方程［见式（4）］计算。

将式（4）两边取对数，得式（5）。

式中：Zt为结晶速率；Z0是与温度无关的指前因数；ΔEa是等温结晶活化能。

图4 PET/PEN/成核剂共混物的（1/n）lnZt与Tc-1的关系曲线Fig.4 Relation of（1/n）lnZtversus Tc-1of PET/PEN/nucleating agents blends

做（1/n）lnZt与Tc-1的关系曲线见图4，由曲线斜率可求出等温结晶活化能。由于试样由熔融状态转化到结晶状态是释放能量的，所以，根据物理化学中热量的定义，等温结晶活化能为负值。PET/PEN，PET/PEN/DBS，PET/PEN/CaCO3，PET/ PE/SB的等温结晶活化能分别为-15.02，-40.69， -25.09，-56.88 kJ/mol，且其大小关系为PET/PEN＞PET/PEN/CaCO3＞PET/PEN/DBS＞PET/PE/SB。这说明加入成核剂后，试样的活化能降低，PET/PEN更容易结晶而且在等温结晶过程中加速了等温结晶速率。其中，成核剂SB对PET/PEN的影响最大，DBS次之，CaCO3最小。

3 结论

a）采用Avrami方程能较好地描述PET/PEN/成核剂共混物的等温结晶过程，加入成核剂后对等温结晶机理有一定影响。

b）PET/PEN/成核剂共混物的等温结晶活化能由大到小依次为PET/PEN，PET/PEN/CaCO3，PET/PEN/DBS，PET/PE/SB，说明加入成核剂后，PET/PEN更容易结晶。

［1］ 史建公，刘志坚，张敏宏.苯甲酸钠作为热塑性材料成核剂研究及应用进展［J］.科技导报，2009，27（16）：110-115.

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［7］ 刘锐，徐晓多，李桂娟.成核剂对PET/PEN共混体系非等温结晶的影响［J］.塑料工业，2014，42（8）：73-76；88.

Study on isothermal crystallization kinetics of PET/PEN/nucleating agents blend system

Xu Xiaoduo1， Liu Rui1， Li Guijuan2
（1.Department of Chemical Engineering， Jilin Vocational College of Industry and Technology， Jilin 132013，China；2.School of Chemical Engineering， Changchun University of Technology， Changchun 130012，China）

Avrami equation was applied to study the isothermal crystallization kinetics of polgethylene terephthalate/poly（ethylene 2，6-naphthalate）/nucleating blends system by differentaial scanning calorimetry measurement. The activation energy was calculated by Arrhenius equation as well. The results indicate that crystalline rate falls with the increasing of crystalline temperature. Avrami theory describes the isothermal melt crystallization of the blend system. The addition of nucleating agent exerts effect on the process. The range of the Avrami exponent of the four samples are 2.5-2.7. The isothermal melt crystallization energies of the blend system in descending order are PET/PEN，PET/PEN/DBS，PET/PEN/CaCO3，PET/PEN/SB.

polyethylene terephthalate； poly（ethylene 2，6-naphthalate）； nucleating agents； isothermal crystallization kinetics； activation energy

TQ 311

B

1002-1396（2015）01-0061-04

2015-07-27；

2015-10-26。

徐晓多，女，1982年生，讲师，2007年毕业于长春工业大学化学工程专业，现主要从事高聚物共混方面研究。联系电话：13843293549；E-mail：164728091@ qq.com。