聚丙烯生产过程中外排尾气的完全回收

许多琦

（中国石油化工股份有限公司广州分公司化工二部，广东省广州市 510726）

聚丙烯生产过程中外排尾气的完全回收

许多琦

（中国石油化工股份有限公司广州分公司化工二部，广东省广州市 510726）

分析了聚丙烯生产过程中尾气富集的部位、组分等，并研究了采用液相抽出、膜分离、精制脱杂方法等实现尾气完全回收的可行性。结果表明：采用液相抽出方式有利于降低反应器内丙烷含量，少量抽出就可达到维持丙烷浓度的目的。脱气仓尾气通过膜分离，可以将烃类富集回收、并冷凝为液相，然后送至外排液相精制除杂单元；而在渗透膜另一侧得到的纯度为99%的氮气可循环使用。尾气外排液相精制除杂单元可使烃类中携带的三乙基铝失活，同时除去反应器、脱气仓尾气中携带的聚丙烯细粉，为下游装置提供清洁、安全的原料，实现了外排尾气的完全回收利用。

聚丙烯 尾气 工艺流程 回收 膜分离

在聚丙烯正常生产过程中，为保证稳定生产、达到安全控制的目的，需要长期、稳定地向火炬排放部分尾气。来自反应器、脱气仓、丙烯精制系统的尾气中含有大量的可回收烃类，但由于含有聚合物细粉及易燃易爆的烷基铝，不利于下游装置回收利用。在已有的工艺技术中，大部分采取直接排入火炬燃烧，既造成装置物耗的增加及经济效益的流失，同时也带来环保问题。长久以来，工程技术人员结合不同工艺技术特点，对尾气回收做了大量的工作［1］。中国石油化工股份有限公司广州分公司（简称广州分公司）200 kt/a聚丙烯装置引进日本JPP公司的Horizone气相法聚丙烯工艺技术，可生产均聚物、无规共聚物、抗冲共聚物、反应器级热塑性聚烯烃等，装置包括催化剂配制、反应、脱气、造粒、丙烯精制等单元，工艺流程示意见图1。

由于气相排放造成大量烃类、氮气浪费，同时存在安全、环保上的弊端。为合理、有效地将生产过程中的排放尾气收集并送往下游装置加以利用，本工作研究了采用液相抽出、膜分离、脱除杂质等手段以实现尾气的完全回收。

图1 Horizone气相法聚丙烯工艺流程示意Fig.1 Process flow diagram of Horizone gas phase PP

1 聚丙烯生产过程中外排尾气构成

聚丙烯正常生产过程中，为维持系统内物料平衡以及各组分含量稳定，需要长期、稳定外排的尾气包括：原料丙烯中的轻组分烃类、反应器内未参加反应的烃类、脱气仓内粉料中夹带的烃类。在原始工艺设计中，全部尾气排放至火炬系统。

1.1 原料丙烯中轻组分

来自炼油厂气分装置的原料丙烯中含有甲烷、乙烷、氢气等轻组分，在丙烯精制流程中，设置了脱轻塔予以脱除，以保证丙烯达到聚合要求。该排放气以氢气，C1，C2组分为主，直接排往火炬，排放量30～50 kg/h。

1.2 1号和2号反应器内的惰性组分

在聚合过程中，不可避免地存在氢气与丙烯反应生成丙烷的副反应，反应器中还有原料丙烯中未完全脱除的烷烃（如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷）。这些烷烃不参与反应，含量达到一定程度，不但影响聚合，还造成催化剂的大量消耗。催化剂活性主要与反应器中丙烯分压成正比，系统中烷烃浓度上升，丙烯分压必然降低［2］。从图2可以看出：当丙烷体积分数从5%上升到10%，催化剂活性下降约7.0%。

为提高催化剂利用率，降低生产成本，必须通过排放的方式控制气相反应器中烷烃浓度。聚丙烯装置正常生产的工况下，反应器循环气中丙烷的摩尔分数应控制在15%以下，典型产品排往火炬的尾气中烃类组成及流量见表1。1.3 脱气仓内粉料夹带的烃类

图2 丙烷体积分数与催化剂活性变化率的关系曲线Fig.2 Curves of propane concentration versus catalyst activity

表1 反应器排放尾气的组成Tab.1 Components of off-gas in reactor

进入脱气仓的粉料内含烃类气体质量分数约为1.50%，为保证造粒顶部料仓粉料中烃类气体质量分数小于0.05%，通常在脱气仓中通入热氮气以深度脱除粉料中的烃类。原始工艺设计中，脱除的烃类随热氮气排放至火炬，排放的烃类含量及组成见表2。

表2 脱气仓尾气中烃类组成Tab.2 Components of off-gas in purge bin

2 气相排放的弊端

目前，世界主要的聚丙烯生产工艺，尤其是气相法聚丙烯工艺，尾气基本选择气相排放方式，排放到火炬管网或燃料气管网。该方法操作便捷、排放迅速，但随着对节能降耗、绿色环保等要求越来越高，气相排放凸显了较多弊端。

2.1 气相排放不利于丙烷含量降低

从图3可以看出：在相同压力、温度条件下，与丙烯相比，丙烷更不容易汽化，系统气相中丙烷含量远低于液相中丙烷含量，气相排放时，大量丙烯首先被排放。因此采用气相排放不能有效降低气相组分中的丙烷含量。

2.2 气相排放破坏反应器内气相组分含量

图3 丙烯-丙烷饱和蒸汽压曲线Fig.3 Saturated vapor pressure curve of propylene and propane

气相排放会破坏反应器内气相组分含量的稳定，使氢气与乙烯和丙烯的体积比、乙烯与乙烯和丙烯的体积比不能很好控制，而造成产品质量波动。

2.3 气相排放存在安全、环保风险

反应器排放的尾气中含有三乙基铝和聚合物细粉，三乙基铝遇空气燃烧、遇水爆炸，对于下游装置的安全运行有极大风险；尾气中粒径在40 μm以下的聚合物细粉，长期积聚容易使管线、设备发生堵塞，清理时造成环境污染。

2.4 气相排放造成物耗增加、经济效益流失

聚丙烯生产过程中定量排放的尾气中，含有经济价值较高的组分，若不能回收利用，不但造成装置物耗增加，同时造成经济效益的流失。

3 采用液相排放形式回收尾气

3.1 反应器尾气采用液相抽出

Horizone气相法聚丙烯生产过程中，急冷液（液相丙烯）既参加丙烯聚合，同时以汽化吸热的形式撤出反应热，汽化的丙烯冷凝后，再通过急冷液泵循环利用。液相排放有利于降低系统中丙烷含量，放弃了反应器尾气原有的气相排放方式，而是采用了液相抽出的方式。即分别在两台反应器的急冷液泵出口，设置侧线抽出液相丙烯，该部分液相丙烯富含大量丙烷，少量抽出就可达到维持反应器丙烷浓度的目的。

3.2 膜分离处理脱气仓尾气

脱气仓排放尾气中含大量氮气和少量烃类，采用膜回收技术，可以将氮气和少量烃类进行有效分离，并进一步回收利用。脱气仓尾气经膜分离的工艺流程示意见图4。

图4 膜分离工艺流程示意Fig.4 Process flow diagram of membrane separation

脱气仓排出的混合气体通过渗透膜，可将烃类富集回收、并深度冷凝为液相，然后送至外排液相精制除杂单元；而在渗透膜另一侧得到的99%的高纯度氮气，可进入脱气仓循环使用［3］。气相排放与膜分离处理工艺的数据对比见表3。3.3 液相烃类的精制

表3 脱气仓气相排放和膜分离处理比较Tab.3 Comparison of blow-down and membrane separation in purge bin

反应器的液相抽出丙烯、膜分离回收的液相丙烯，可外送至炼油气分装置或裂解丙烯塔进一步回收，为确保下游装置安全使用，装置专门设置了外排液相的精制除杂单元，目的是使烃类中携带的三乙基铝失活，同时除去反应器、脱气仓尾气中携带的聚丙烯细粉，进而达到尾气全回收。

3.3.1静置接收

来自反应器的液相抽出丙烯、以及来自丙烯膜分离单元的液相丙烯，全部排放至特定的排放液收集罐，该罐具有缓冲静置作用。

3.3.2使残留三乙基铝失活

排放液体经输送泵送入排放液体蒸发器（温度控制在70 ℃）汽化，在进入排放液体洗涤塔前，通过特制的喷射器，喷入适量的工艺水，使液相中残留的三乙基铝失活。反应见式（1）～式（2）。

3.3.3洗涤除去细粉

脱除三乙基铝后的气相烃类进入洗涤塔（2.0 MPa，60 ℃），由塔底泵循环运行的工艺水从顶部进入，继续洗涤外排烃类，将携带的细粉等固体杂质脱除。

3.3.4冷凝收集

洗涤塔中的循环气由洗涤塔塔顶冷凝器冷凝，烃类冷凝液被收集到洗涤塔塔顶罐，通过排放液体冷却器冷却。

3.3.5干燥脱水

由于洗涤过程中，加入了大量水，为避免送往裂解装置丙烯塔中的水含量超标，设置了分子筛床层进一步脱水，而后送往裂解或气分装置。

3.3.6尾气排放及废水排放

来自洗涤塔冷凝器的尾气与排放液液体贮槽中的不凝尾气混合，最终排向燃料气系统。收集到洗涤塔顶部缓冲罐底部的游离水，经废水冲洗罐分批排放到油水分离池中。

3.3.7脱轻塔气体排放

脱轻塔的排放尾气在流程设计时并入了厂区燃料气管网，加以回收利用。

液相烃类的精制除杂基本流程见图5，精制后的液相组分可返回裂解装置丙烯塔或气分装置脱丙烷塔，进一步分离加以利用。

图5 外排液相烃类精制流程示意Fig.5 Process flow diagram of bleed liquid purification unit

4 结论

a）采用反应器尾气液相抽出、脱气仓尾气膜分离及特定的精制除杂方法，使排放的液相组分满足裂解装置丙烯塔或气分装置脱丙烷塔的要求，实现了外排尾气的完全回收。

b）外排液相丙烯中除去了夹带的三乙基铝、聚合物细粉，为下游装置的利用消除了安全隐患。

c）本工艺所用外排尾气回收方法也可为其他聚烯烃工艺借鉴。

［1］ 黄福堂，张作祥，徐东，等.Amoco先进的气相聚丙烯技术［J］.国外油田工程，2002，18（11）：44-46.

［2］ 洪定一．聚丙烯——原理、工艺与技术［M］. 2版.北京：中国石化出版社，2011：401-409.

［3］ 刘舰．压缩冷凝-膜法回收小本体聚丙烯尾气中的丙烯单体［J］ .石油化工，2004，33（6） ：557-559．

Off-gas recovery during polypropylene production

Xu Duoqi
（Guangzhou Branch， SINOPEC， Guangzhou 510726， China）

This paper investigates components and location of off-gas in the process of polypropylene production as well as the feasibility of whole recovery by liquid extraction， membrane separation， and impurity separation refining. The results show that a small amount of liquid taken off helps to reduce the propane in the reactor， so as to keep the concentration of the propane. The off-gas in purge bin is recovered by membrane separation to obtain liquid hydrocarbon by condensation and sent to the bleed liquid purification unit； nitrogen is recovered with purity of 99% on the other side of the membrane. The bleed liquid purification unit is used to inactivate the triethylaluminium in hydrocarbon， and separate the PP fines in off-gas， which provides clean and safe feedstock for downstream plants as well as the whole reuse of tail gas.

polypropylene； off-gas； process； recovery； membrane separation

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2015）01-0057-04

2015-07-28；

2015-10-27。

许多琦，男，1973年生，工程师，1994年毕业于兰州化工学校，现从事聚丙烯生产技术与管理工作。联系电话：13622889433；E-mail：xuduoqi.gzsh@ sinopec.com。