浸胶法测试PBO纤维的拉伸性能

黄治川，胡 娟，许 伟，范新年，郭 玲

(中蓝晨光化工研究设计院有限公司 高技术有机纤维四川省重点实验室，四川 成都 610041)



浸胶法测试PBO纤维的拉伸性能

黄治川，胡 娟，许 伟，范新年，郭 玲

(中蓝晨光化工研究设计院有限公司 高技术有机纤维四川省重点实验室，四川 成都 610041)

采用浸胶法测试聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维的拉伸性能，并对其浸胶工艺及测试条件进行了研究。结果表明：采用E-51环氧树脂和三乙烯四胺浸胶体系，在卷绕速度为10.0 r/min，胶液质量分数为70.0%的浸胶条件下，制得含胶量为40%～65%的PBO浸胶丝，该浸胶丝在预加载荷为10 N，拉伸速度为20 mm/min的条件下进行拉伸性能测试，所得纤维的拉伸强度、模量、断裂伸长率结果稳定，其变异系数均小于5%，重复性好。该方法适用于PBO初生纤维和PBO高模量纤维的拉伸性能测定。

聚对苯撑苯并二噁唑纤维 初生纤维 高模量纤维 拉伸性能 浸胶法 测试

聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维被誉为“21世纪的超级纤维”，具有优异的力学性能、热稳定性、阻燃性、耐化学性及抗水解性。在增强复合材料、耐高温及航天航空等特殊领域具有重要的应用价值[1]。美国DOW化学公司率先进行PBO纤维的工业化开发，但在纺丝技术上遇阻碍，最终在日本东洋纺公司设备上成功开发了PBO的纺丝技术，东洋纺公司于1998年实现了200 t/a PBO纤维的工业化生产，商品名为Zylon[2]。由于原料价格昂贵，我国PBO的研究起步较晚。近年来，随着单体合成工艺技术改进，原料价格降低，PBO又重新受到了高校、科研院所及企业单位的重视：东华大学、华东理工大学、哈尔滨工业大学、中国航天科技集团四院四十三所及中蓝晨光化工研究设计院有限公司等对PBO的聚合、纺丝工艺及应用进行了研究。其结果表明：聚合单体的合成和提纯达到了PBO的聚合要求，聚合时间缩短，实现连续纺丝，由国产PBO纤维制作的容器，耐压爆破试验与东洋纺的PBO纤维缠绕的容器相比性能相当。现在中蓝晨光化工研究设计院有限公司现已建立2 t/a的中试试验线，其PBO纤维强度达到5.8 GPa，模量达到280 GPa，具备小批量、多批次稳定生产的能力。

目前，国产PBO纤维浸胶丝性能检测采用GJB348—87(芳纶复丝拉伸性能测试方法—浸胶法)的方法。与芳纶相比，PBO纤维的强度和模量更高，表面更加光滑致密，缺少相应的活性基团，与基体树脂的复合性能更差[3]。正是由于PBO纤维的这些特殊之处，使得准确测定其力学性能成为难点。长期测试结果表明，采用浸胶法测试PBO复丝的强度及模量均高于干纱测试结果。但是，国内外关于浸胶法测定PBO纤维力学性能的文献极少，因此作者对浸胶法测试PBO纤维的拉伸性能进行了研究。在PBO浸胶丝的制备及测试过程中，从胶液选取、浸胶丝含胶量和测试条件入手[4-7]，探讨了PBO纤维拉伸性能测试方法，得出了较优的浸胶工艺和测试条件。

1 实验

1.1 原料

PBO初生纤维(PBO-AS纤维)：采用液晶纺丝法制备，中蓝晨光化工研究设计院有限公司产；PBO高模量纤维(PBO-HM纤维)：使用PBO-AS纤维经热处理得到的高模量PBO纤维，中蓝晨光化工研究设计院有限公司产；E-51环氧树脂(简称E-51)：南通星辰合成材料有限公司产；二氨基二苯甲烷(MDA)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司产；三乙烯四胺(TETA)：西陇化工股份有限公司产；甲基纳迪克酸酐(MNA)：阿拉丁试剂(上海)有限公司产；N,N-二甲基苄胺(BDMA)：分析纯，成都市科龙化工试剂厂产；N,N′- 4,4′-二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)：分析纯，濮阳蔚林化工股份有限公司产；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，天津博迪化工股份有限公司产。

1.2 仪器

CMT6104型微机控制电子万能试验机：美特斯工业系统(中国)有限公司制造；自动浸胶机：自制。

1.3 实验方法

将PBO纤维在70 ℃烘箱中进行干燥处理，其干燥时间为8～10 h，把配制好的胶液倒入浸胶槽中，PBO纤维从左至右依次通过如图1所示装置，制备不同胶液配方、不同含胶量、不同卷绕速度的浸胶丝，固化后按GJB348—87(芳纶复丝拉伸性能测试方法—浸胶法)的方法进行加强片制备和力学性能测试。其中，胶液配方分别为环氧树脂体系和BDM树脂[8]，环氧树脂体系采用了3种不同的固化剂，其固化条件为E-51/MDA：60 ℃(1 h)+100 ℃(2 h)+150 ℃(2 h)；E-51/TETA：50 ℃(1 h)+80 ℃(1 h)；E-51/MNA/BDMA: 60 ℃(1 h)+100 ℃(2 h)+150 ℃(2 h)；BDM树脂固化条件[9]： 90 ℃(1 h)+180 ℃(1 h)+230 ℃(2 h)。

图1 浸胶装置示意Fig.1 Schematic diagram of impregnation device

2 结果与讨论

2.1 胶液配方对PBO纤维拉伸性能的影响

从表1可看出，采用环氧树脂体系的胶液配方所得的PBO浸胶丝的力学性能较BDM树脂的好，且在实验过程中发现BDM树脂与纤维的粘接性能较差。从表1还可以看出，采用E-51/TETA胶液体系可以使PBO纤维获得较好的拉伸强度，但不同胶液体系对纤维模量影响不大。因此，以下实验采用E-51/TETA作为浸胶体系。

表1 不同胶液配方与纤维力学性能的关系Tab.1 Relationship between resin composition and mechanical properties of fiber

2.2 含胶量与胶液浓度和卷绕速度的关系

由表2、表3可看出，随着胶液浓度和卷绕速度的增大，纤维的含胶量也增加。这是因为胶液浓度大，纤维通过胶槽后胶液均匀附着在纤维表面，高浓度的胶液中可挥发溶剂较少，固化后保留在纤维表面的胶液多，故浸胶丝含胶量大。但使用过高浓度的胶液会在浸胶丝表面形成挂珠现象，影响后续加强片的制作。故在浸胶中选用胶液质量分数为70.0%较适宜；另外，E-51/TETA浸胶体系能在常温下固化，批量制备样条时，快速卷绕，能缩短浸胶时间，纤维表面固化层在浸胶前后差异减小；增大卷绕速度，挤胶辊快速转动，胶液不能顺利回落到胶槽中，在挤胶辊上形成厚厚的胶层，纤维经过挤胶辊相当于二次浸胶。因此，浸胶丝的含胶量高。但从设备运行的稳定性出发，也并不是越快越好。故浸胶过程中采用10.0 r/min卷绕速度较为适宜。

表2 不同胶液浓度对PBO纤维含胶量的影响Tab.2 Effect of resin concentration on resin content of PBO fiber

表3 不同卷绕速度对PBO纤维含胶量的影响Tab.3 Effect of winding speed on resin content of PBO fiber

2.3 含胶量对PBO纤维拉伸性能的影响

由图2、图3可看出，含胶量对PBO-AS纤维拉伸性能的影响比PBO-HM纤维的大。对PBO-AS纤维而言，其拉伸强度和模量均随含胶量的增加而呈线性增加。这是由于PBO纤维的拉伸强度由丝束的最大断裂强力决定，浸胶丝固化后的胶液将丝束中的单纤维联系为一个整体，环氧树脂作为浸胶丝中的连续相，起到应力传递的作用，从而提高了丝束在薄弱环节的最大断裂强力。而浸胶丝中含胶量越多，在丝束中间形成的连续相越充分，最大断裂强力越大，因此，其强度值则越高。弹性模量为应力与应变的比值，PBO属于刚性棒状分子结构，应变量随应力变化较小，故当应力增大，模量也随之增加。通过多次实验证明浸胶丝含胶质量分数在40%～65%的范围能得到力学性能较高且稳定的测试结果。而PBO-HM纤维在张力作用下经过高温处理，纤维自身缺陷较少，其含胶量的变化对其拉伸性能的影响较小。

图2 含胶量对PBO纤维拉伸强度的影响Fig.2 Effect of resin content on tensile strength of PBO fiber

图3 含胶量对PBO纤维模量的影响Fig.3 Effect of resin content on modulus of PBO fiber

2.4 预加载荷对PBO纤维拉伸性能的影响

由图4、图5可看出，预加载荷从0增加到50 N(相当于复丝试样最大载荷的10%)，PBO-AS纤维和PBO-HM纤维的拉伸强度和断裂伸长率及模量随预加载荷增加先增大再减小。当预加载荷超过10 N(相当于复丝试样最大载荷的2%)时，断裂伸长率相对较低，不能准确表征纤维的断裂伸长率。因此，要准确表征PBO纤维的拉伸性能，预加载荷应控制在10 N以内，测试结果更接近真实的力学性能。

图4 预加载荷对PBO纤维断裂强度的影响Fig.4 Effect of preloading on breaking strength of PBO fiber

图5 预加载荷对PBO断裂伸长率的影响Fig.5 Effect of preloading on elongation at break of PBO fiber

2.5 拉伸速度对PBO纤维拉伸性能的影响

由图6可看出，PBO-AS纤维和PBO-HM纤维拉伸强度均随拉伸速度的增大先增大，超过20 mm/min后拉伸强度基本保持不变。

图6 拉伸速度对PBO纤维力学性能的影响Fig.6 Effect of drawing speed on mechanical properties of PBO fiber

这是由于拉伸强度大小由丝束中最薄弱环节决定，丝束被树脂包裹，拉伸速度快，单丝之间的滑移时间缩短，丝束整体同时断裂的可能性减小，故较快的拉伸速度有利于获得强度较高的PBO浸胶丝。当拉伸速度大于滑移速度后，拉伸强度不再受拉伸速度的影响。故20 mm/min的拉伸速度为强度测试最佳速度。

PBO-AS纤维模量在测试拉伸速度低于20 mm/min时，基本保持不变，超过20 mm/min以后其模量随拉伸速度增大而有所增加。这是由于PBO-AS纤维在快速拉伸的情况下，PBO大分子链随外界应力变化加快，分子链来不及做出及时调整，故表现出更多的刚性，模量增大。对于PBO-HM纤维而言，纤维在张力和高温环境处理过程中，分子链已经沿轴向做过完善调整，取向度增加，故拉伸速度对PBO-HM纤维的影响较小。

2.6 最佳测试条件下PBO纤维的拉伸性能

采用 E-51/TETA浸胶体系，胶液质量分数为70.0%浸胶，在卷绕速度10 r/min下制样，在预加载荷为10 N，拉伸速度20 mm/min的条件下测试PBO纤维的拉伸力学性能，结果见表4。

表4 PBO纤维在最佳测试条件下的拉伸性能Tab.4 Tensile properties of PBO fiber under optimal measurement conditions

由表4可知， 在最佳测试条件下,PBO-AS纤维的拉伸强度和模量分别为5.64，186.21 GPa， PBO-HM纤维的拉伸强度和模量分别为5.78，258.45 GPa。拉伸强度和模量的变异系数均小于5%，纤维的拉伸性能得到了较为准确的表征。故采用该方法制样和测试PBO纤维，能获得重复性较好且性能稳定的测试结果。

3 结论

采用浸胶法测试PBO-AS纤维和PBO-HM纤维拉伸性能过程中，其制样方法为使用E-51/TETA浸胶体系浸胶，浸胶丝含胶量在40%～65%；测试时预加载荷控制在10 N(即复丝拉伸最大载荷2%)以内，拉伸速度20 mm/min，在此测试条件下测得的PBO纤维拉伸性能优异且稳定，其变异系数小于5%。

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Measurement of tensile property of PBO fiber by impregnation

Huang Zhichuan, Hu Juan, Xu Wei, Fan Xinnian, Guo Ling

(High-techOrganicFibersKeyLaboratoryofSichuanProvince,ChinaBluestarChengrandChemicalCo.,Ltd.,Chengdu610041)

The tensile properties of poly(p-phenylene benzobisoxazole) (PBO) fiber were measured by impregnation. The impregnation process and measurement conditions were studied. The results showed that the impregnated PBO fiber containing 40%-65% resin by mass fraction could be obtained at the winding speed of 10.0 r/min by using the resin system of E-51 epoxy resin and triethylenetetramine at the mass fraction of 70.0%; the test results of tensile strength, modulus and elongation at break of the impregnated PBO fiber were stable and the test was of fairly good repeatability with the coefficient of variation below 5% under the pre-loading force 10 N and drawing speed 20 mm/min; and the method was applicable for the tensile property measurement of as-spun PBO fiber and high-modulus PBO fiber.

poly(p-phenylene benzobisoxazole) fiber; as-spun fiber; high-modulus fiber; tensile property; impregnation; measurement

2015- 09-28； 修改稿收到日期：2015-12- 07。

黄治川(1987—)，男，助理工程师，从事PBO及PIPD纤维的开发和应用工作。E-mail：657497773@qq.com。

TQ342+.739

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1001- 0041(2016)01- 0072- 04