有机硅/四针状氧化锌复合改性聚氨酯的制备和性能研究

夏侯国论 ，施伟梅

(1. 广州城市职业学院科技中心 广东 广州 510405；2. 赣南医学院药学院，江西 赣州 341000)



有机硅/四针状氧化锌复合改性聚氨酯的制备和性能研究

夏侯国论1，施伟梅2

(1. 广州城市职业学院科技中心 广东 广州 510405；2. 赣南医学院药学院，江西 赣州 341000)

本文采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对四针状氧化锌进行表面改性，并用其制备了有机硅/四针状氧化锌复合改性聚氨酯。探讨了四针状氧化锌含量对材料的热学性能、力学性能和抗静电性能的影响，并比较了有机硅/四针状氧化锌复合改性聚氨酯与四针状氧化锌/聚氨酯复合材料的热学、力学、表面性能、抗静电性能及耐候性。

聚氨酯；有机硅；四针状氧化锌；复合改性

引言

四针状氧化锌晶须(T-ZnOw)是目前唯一具有规整三维空间结构的晶须，呈独特的立体四针状三维结构。若将其均匀分散在基体材料中，可各向同性地改善材料的物理性能。四针状氧化锌晶须不仅可赋予复合材料较好的力学性能，因其半导体性、吸紫外线性、耐热性及抗菌性，还可使所制备的复合材料具有较好的抗静电性、抗老化性、减震性、降噪性、吸波性、抗菌性等，可广泛用于国防、电子、轻工、交通、医疗等领域[1-5]。目前对四针状氧化锌/聚合物复合材料的研究侧重于抗静电性和力学性能[6-10]，对复合材料的抗老化性和耐热性等研究不多。而且，将四针状氧化锌用于聚氨酯改性方面的研究较少。聚氨酯的表面电阻率很高，在使用过程中容易通过摩擦产生静电，当静电积累到一定程度时会发生静电放电，这会损坏电子仪器，甚至引起火灾。因此，在一些使用场合 (如手术室、计算机室、精密仪器室、电子行业车间、纺织车间等)，需要赋予聚氨酯一定的抗静电能力[11-12]。此外，聚氨酯的耐候性不佳，这会影响其使用寿命和性能。用有机硅来改性聚氨酯可以提高聚氨酯的耐热性、疏水性及耐候性等多项性能。为提高聚氨酯的耐候性和抗静电性等多种性能，可采用有机硅/四针状氧化锌复合改性聚氨酯。

一、实验部分

(一)实验原料

甲苯二异氰酸酯(TDI)(山东烟台万华聚氨酯股份有限公司)；端羟丙基硅油(HTPDMS)(平均分子量为4000，上海四里工贸有限公司)；聚醚三元醇N330(平均分子量为5000，山东东大化工公司)用前于120℃真空干燥5小时；二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)(青岛恒科精细化工有限公司)；二丁基二月桂酸锡(上海阿拉丁试剂有限公司)；四针状氧化锌(T-ZnOw, 成都交大晶宇公司)；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550，南京奥诚化工有限公司)；无水乙醇(天津科密欧化学试剂有限公司)。

(二)实验仪器

D2010W电动搅拌器(上海司乐仪器有限公司)；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限公司)；VGT-1620QTD超声波清洗仪(上海索域实验仪器有限公司)；FA1204B电子分析天平(上海精科天美贸易有限公司)；DHG-9030A鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)；XHRE-2000A旋转蒸发仪，(广州市予华仪器有限公司)；SHZ-D(Ⅲ)型防腐台式四表四抽头循环水式真空泵(巩义市予华仪器有限公司)；2XZ型直联旋片真空泵(上海真空泵厂有限公司)；DZF-6050型真空干燥箱(巩义市予华仪器有限公司)；LUV-2型紫外加速老化试验箱(广州标格达实验室仪器用品有限公司)。

(三)样品的表征和测试

FT-IR和TG采用德国耐驰TG209F3-布鲁克TENSOR 27热重-红外联用分析仪测试。其中，TG在N2气氛下测试，升温速率为10K/min。样品断裂面形貌用S-4800冷场发射扫描电镜(日本日立公司)观测，加速电压为2.0 kV。DSC用Q 200差示扫描量热仪(美国TA公司)在氮气氛围测试，升温速率10K/min。断裂伸长率和拉伸强度采用RG M-3030微机控制电子万能试验机(深圳瑞格尔仪器有限公司)，按GB1040-92标准测试。硬度采用AS-120A邵氏硬度计(广州安妙仪器有限公司)测试，每个样品测试5个点, 取平均值。接触角采用JC2000D接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司)测量，每个样品测试5个点，取平均值。 将样品的紫外光谱用UV-2550型紫外-可见分光光度计(日本SHIMADZU公司)测试，样品的厚度均为0.5mm。样品的表面电阻率用Novocontrol宽频介电阻抗谱仪 (德国Novocontrol GmbH)测试，样品呈方形，边长为50 mm，厚度为2 mm。加速老化试验参考ASTM G 154标准在LUV-2型紫外加速老化试验箱(广州标格达实验室仪器用品有限公司)中进行，样条在UVB (313 nm, 0.71Wm-2)下，60 ℃照射4小时，然后用在50 ℃用去离子水喷淋4小时，循环进行1000小时。

(四)γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性四针状氧化锌的制备

将无水乙醇、去离子水和γ-氨丙基三乙氧基硅烷( KH550) 按72∶8∶20的质量比混合，在室温下水解0.5小时，得KH550混合液。同时将25 g四针状氧化锌与200 g无水乙醇混合，超声分散30 min。然后将计算量的KH550混合液加入四针状氧化锌的乙醇分散液，在80 ℃油浴中回流搅拌2小时。其中KH550的质量为四针状氧化锌质量的8%。反应结束后抽滤，用无水乙醇洗涤3 遍，在70℃下真空干燥48 h，即得KH550改性的T-ZnOw。

(五)纯聚氨酯的制备

取100g聚醚三元醇N330与11gTDI混合，加入适量二丁基二月桂酸锡，在80℃搅拌反应4小时得纯聚氨酯预聚体。在此预聚体中加入适量固化剂 DMTDA，混合均匀后浇注在标准模具中，真空脱泡，在室温下固化2天后，放置到恒温85℃的烘箱中固化20 h，制得纯聚氨酯。

(六)四针状氧化锌/聚氨酯复合材料的制备

分别取1.2、3.5、5.9、8.4、11g KH550改性的T-ZnOw与12 gTDI混合，加入适量二丁基二月桂酸锡，在70 ℃超声反应2小时。然后加入100 g聚醚三元醇N330，在80℃搅拌反应4小时，得四针状氧化锌/聚氨酯复合材料的聚氨酯预聚体。在此预聚体中加入适量固化剂 DMTDA，混合均匀后浇注在标准模具中，真空脱泡，在室温下固化2天后，放置到恒温85℃的烘箱中固化20 h，得T-ZnOw含量分别为1%、3%、5%、7%、9%的样品。

(七)有机硅/四针状氧化锌复合改性聚氨酯的制备

取计算量 KH550改性的T-ZnOw与12gTDI混合，加入适量二丁基二月桂酸锡，在70 ℃超声反应2小时。然后加入100 g聚醚三元醇(N330)，在80 ℃搅拌反应3小时，再加入8 g单端羟丙基硅油(自制)，在85 ℃搅拌反应3小时得有机硅/四针状氧化锌复合改性聚氨酯预聚体，此预聚体中加入适量固化剂DMTDA，混合均匀后浇注在标准模具中，真空脱泡，在室温下固化2天后，放置到恒温85℃的烘箱中固化20 h，得有机硅/四针状氧化锌复合改性聚氨酯。

二、结果与讨论

(一)红外光谱(FT-IR)

图1为T-ZnOw和经γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的T-ZnOw的红外光谱。曲线 a 中3447cm-1处的峰是T-ZnOw晶须表面吸附水后羟基化形成的羟基伸缩振动吸收峰。曲线b中，3447cm-1处的羟基峰基本消失，而在3310 cm-1和1563 cm-1处分别出现氨基的伸缩振动和弯曲振动峰。由此可以确定 γ-氨丙基三乙氧基硅烷已经与 T-ZnOw 表面的羟基进行了反应，并附着在T-ZnOw 的表面[13]。

Transmittance5004000350030002500200015001000ab156333103447Wavenumbers(cm-1)

图1 T-ZnOw(a)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的

T-ZnOw(b)的红外光谱

(二)扫描电镜(SEM)分析

采用SEM 对四针状氧化锌/聚氨酯复合材料的断裂面形貌进行了观察分析。由图2可以看出, 三个样品的断裂面都出现了针状物质，长度为5～15微米，针的尖端直径达纳米尺寸，四针状氧化锌的其余部分嵌在聚氨酯基体中。断面中未出现断裂的针，说明在样品制备中四针状氧化锌的晶体结构保持良好。比较图2中三个样品，可以发现，在T-ZnOw含量为1%的样品PU -1%T-ZnOw (a) 和T-ZnOw含量为5%的样品PU -5%T-ZnOw (b)中，T-ZnOw分布比较均匀，没有集中在一起，而在T-ZnOw含量为9%的样品PU -9%T-ZnOw(c)中，T-ZnOw出现聚集现象。

abc

图2 PU-1%T-ZnOw (a) , PU-5%T-ZnOw (b) 和

PU-9%T-ZnOw(c)的断面SEM图

(三)热重分析(TGA)

图3为纯聚氨酯、四针状氧化锌/聚氨酯复合材料及有机硅/四针状氧化锌复合改性聚氨酯的TGA和相应DTG曲线。表1中列出了各样品失重5%、50%时的温度(Td5%, Td50%)及其最大热分解温度(Tmax)。由图3(a, b)可知，加入四针状氧化锌后，聚氨酯的耐热性开始提高，并且随着四针状氧化锌含量增大而呈现先增后减的趋势，在四针状氧化锌含量为5%时耐热性最好，随后急剧降低。其原因可能在于，T-ZnOw有优异的耐热性，且经KH550处理的T-ZnOw与聚氨酯相容性好，增强了复合界面的作用，故能在基体中有效分散，从而提高复合材料的耐热性。但是当T-ZnOw添加量超过5%时，T-ZnOw会发生团聚，从而使分子链内热能积聚，难以有效将热量传导出去；且添加量较大时，过量的 T-ZnOw 会嵌入聚氨酯硬段，破坏硬段的结晶性，使复合材料的分解温度降低[14]。由表1可以看出，在纳米氧化锌含量均为5%的情况下，有机硅/四针状氧化锌复合改性聚氨酯的最大热分解温度比单一四针状氧化锌改性聚氨酯高11.2℃，这说明有机硅和四针状氧化锌共同提高了材料的耐热性。

1PU2PU-1%T-ZnOw3PU-3%T-ZnOw4PU-5%T-ZnOw5PU-7%T-ZnOw6PU-9%T-ZnOw651234a100806040200Weight(%)0-5-10-15-20-25Derivativeweight(%/℃)1PU2PU-1%T-ZnOw3PU-3%T-ZnOw4PU-5%T-ZnOw5PU-7%T-ZnOw6PU-9%T-ZnOwb432156100806040200Weight(%)1PU-5%T-ZnOw2PUS-3%T-ZnOw120-5-10-15-20-25-30Derivativeweight(%/℃)100200300400500600Temperature(℃)cd1PU-5%T-ZnOw2PUS-3%T-ZnOw21

图3 样品的TGA (a,c) 和DTG (b,d)曲线

(四)差示扫描量热法(DSC)分析

图4为纯聚氨酯、四针状氧化锌/聚氨酯复合材料及有机硅/四针状氧化锌复合改性聚氨酯的DSC曲线。样品的软段玻璃化温度(Tg)列在表1。由表1可知，加入四针状氧化锌后，聚氨酯的Tg明显上升，并在四针状氧化锌含量为5%时，达到最高点。这可能是因为在四针状氧化锌含量不高时，改性四针状氧化锌与聚氨酯结合得较好，其针状结构限制了聚氨酯分子链的运动，提高了材料的玻璃化温度。当四针状氧化锌含量超过5%时，四针状氧化锌有明显团聚，分散不均匀，对分子链的限制作用整体减弱。

PU-5%T-ZnOwPU-3%T-ZnOwPU-1%T-ZnOwPUPUS-5%T-ZnOwPU-9%T-ZnOwPU-7%T-ZnOwExodownHeatFlow-60-40-20020Temperature(℃)

图4 样品的DSC曲线

(五)力学性能

表2是样品的拉伸强度、断裂伸长率和邵氏硬度，数据表明随着T-ZnOw含量的增大，聚氨酯的拉伸强度和硬度均呈现先增加再下降的趋势，在T-ZnOw含量为5%时，PU -5%T-ZnOw的拉伸强度提高最大，为纯聚氨酯的2.11倍。而四针状氧化锌/聚氨酯复合材料的断裂伸长率却随着T-ZnOw的加入而不断减小。其原因在于：T-ZnOw的三维四脚状结构分散在聚氨酯基体中能起骨架作用，抓着力强，加上T-ZnOw的针尖部分为纳米尺寸，与基体有较强的相互作用，能显著提高材料的拉伸强度，同时提高材料硬度[15]。如果T-ZnOw含量超过5%，就容易发生聚集，弱化增强效果。由于T-ZnOw对基体的抓着力强，导致聚氨酯的弹性减弱，断裂伸长率随着T-ZnOw的增加而不断减小。有机硅/四针状氧化锌复合改性聚氨酯PUS-5%T-ZnOw的拉伸强度略小于四针状氧化锌/聚氨酯复合材料，但是其数值也有显著提高，为纯聚氨酯的1.87倍。

表2 样品的力学性能

(六)表面性能

表3为水和乙二醇在纯聚氨酯及T-ZnOw含量都为5%的四针状氧化锌/聚氨酯复合材料和有机硅/四针状氧化锌复合改性聚氨酯表面的接触角及相应表面能。由表3可知，四针状氧化锌/聚氨酯复合材料的接触角和表面能与纯聚氨酯接近，而有机硅/四针状氧化锌复合改性聚氨酯的接触角明显变大和表面能变小，这由于具有低表面能的有机硅富集在材料的表面所致[16]。

表3 样品的接触角和表面能

(七)表面电阻率

表4为T-ZnOw含量对复合材料表面电阻率的影响。从表4可以看出, 加入T-ZnOw后复合材料的表面电阻率都随T-ZnOw含量的增加而明显下降，当T-ZnOw含量为7%时，表面电阻率下降了2个数量级。这说明复合材料抗静电性随着T-ZnOw含量的增加而得到了提高。产生这一现象的原因主要是T-ZnOw属于半导体填料, 它的引入会降低复合材料的电阻率。其次，T-ZnOw晶须的针尖很细, 在外加电场下易引起电荷集中，且四根针三维伸展, 邻近各针接近的时候，可通过隧道效应形成导电通路, 使电荷得以传导, 降低整个复合体系的电阻率[17]。T-ZnOw含量越高，越有利于搭建导电通路，材料的电阻率越低，从而更容易释放掉累积在聚氨酯表面上的静电荷。

表4 样品的表面电阻率

(八)紫外透光率

图5为纯聚氨酯及含1%、3%四针状氧化锌的四针状氧化锌/聚氨酯复合材料的紫外透射光谱。由图5可知，纯聚氨酯和四针状氧化锌/聚氨酯复合材料在200～360nm范围都不透光，说明它们都能吸收200～360nm的紫外光。在360nm以上的近紫外区及可见光区，纯聚氨酯的透光率较高，而含1%四针状氧化锌的四针状氧化锌/聚氨酯复合材料的透光率显著降低，含3%四针状氧化锌的四针状氧化锌/聚氨酯复合材料的透光率为0%。这说明四针状氧化锌有较强的紫外光屏蔽作用，有利于材料的抗紫外老化能力的提高。

(九)加速老化试验

1.力学性能的变化

参考ASTM G 154标准对样品进行了加速老化试验，老化后材料的拉伸强度、断裂伸长率和邵氏硬度结果见表5。力学性能降低幅度经过计算也列在表5中。由表5可知，经过加速老化后，样品的拉伸强度和断裂伸长率都显著下降，邵氏硬度下降幅度相对较小。比较不同四针状氧化锌含量的四针状氧化锌/聚氨酯复合材料的力学性能降低幅度，可以发现，随着四针状氧化锌含量的增加，材料的力学性能降低幅度逐渐减小，并在四针状氧化锌含量为7%时，降低幅度最小，随后又略有增加。这是由于四针状氧化锌具有较强的吸收紫外光的能力，可有效减弱紫外光对高分子材料的损害，但是当四针状氧化锌含量过高时，容易聚集在一起，从而减弱抗紫外线能力。样品PUS-5%T-ZnOw比PU-5%T-ZnOw的拉伸强度降低幅度小3.3%，断裂伸长率降低幅度小5.4%，邵氏硬度降低幅度小3.1%，说明有机硅/四针状氧化锌复合改性聚氨酯的耐候性更好。其原因主要在于，有机硅和四针状氧化锌协同作用，增强了材料的耐候性。

PU-1%T-ZnOwPU-3%T-ZnOw200300400500Wavelength(nm)100806040200Transmittance(%)

图5 样品的紫外光谱

a Decrease of Ts=[Tensile strength (Before aging test)- Tensile strength (After aging test)]/ Tensile strength (Before aging test)×100%; b Decrease of E=[Elongation at break (Before aging test)- Elongation at break (After aging test)]/ Elongation at break (Before aging test)×100%; c Decrease of H=[Shore A hardness (Before aging test)- Shore A hardness (After aging test)]/ Elongation at break (Before aging test)×100%

2.样品表面的变化

图6为纯聚氨酯、四针状氧化锌/聚氨酯复合材料和有机硅/四针状氧化锌复合改性聚氨酯在老化后的表面形貌图，由图6中可以看出纯聚氨酯表面裂开，破损面积较大；在引入5%四针状氧化锌后，PU-5%T-ZnOw的表面破损面积变小，进一步引入有机硅后，PUS -5%T-ZnOw的表面破裂处最少，受损程度最小。通过比较各样品表面形貌，进一步验证了在三种样品中，有机硅/四针状氧化锌复合改性聚氨酯的耐候性更好。

三、小结

本章采用氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)对四针状氧化锌进行了表面修饰，将其引入聚氨酯中，制备了四针状氧化锌/聚氨酯复合材料，并对复合材料的力学、热学、电学、耐候等性能进行了研究。结果表明，随着四针状氧化锌含量的增加，材料的拉伸强度、耐热性和耐候性呈现先增加后减小的趋势，断裂伸长率逐渐下降，表面电阻率显著降低。在上述复合材料中进一步引入单端羟丙基硅油，制备了有机硅/四针状氧化锌复合改性聚氨酯。研究发现，有机硅/四针状氧化锌复合改性聚氨酯具有比四针状氧化锌改性聚氨酯更好的耐热性、表面性能和耐候性。

abc

图6 PU(a), PU-5%T-ZnOw(b) and PUS-5%

T-ZnOw(c)的表面形貌

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(责任编辑 潘志和)

Preparation and Properties of Organosilicon/T-ZnOw/Polyurethane Composite

XIAHOUGuo-lun1，SHIWei-mei2

(1. Science & Technology Center, Guangzhou City Polytechnic, Guangzhou 510405, China;2. College of Pharmacy, Gannan Medical University, Ganzhou 341000, China)

T-ZnOw was modified with γ-aminopropyltriethoxysilane，then it was introduced into polyurethane to prepare T-ZnOw/polyurethane composite. The mechanical properties, thermal properties, electrical properties and weathering resistance of T-ZnOw/polyurethane composite were studied. It was found that, with the increment of T-ZnOw, the tensile strength, heat resistance and weathering resistance of T-ZnOw/polyurethane composite increased firstly, and then decreased, while the elongation at break declined gradually, the surface resistivity decreased significantly. T-ZnOw/polyurethane composite was further modified with monohydroxypropyl terminated polydimethylsiloxane to obtain organosilicon/T-ZnOw /polyurethane composite, which demonstrated better thermal stability, surface properties and weathering resistance in comparison with T-ZnOw/ polyurethane composite.

polyurethane； organosilicon； T-ZnOw ； composite modification

2016-10-20

夏侯国论，女，广州城市职业学院副教授，博士。

0631

A

1674-0408(2016)04-0019-07