醋酸丁酸纤维素产品质量综合分析

卢金帅，黄士学

(潍坊工程职业学院，山东 青州 262500)



醋酸丁酸纤维素产品质量综合分析

卢金帅，黄士学

(潍坊工程职业学院，山东 青州 262500)

醋酸丁酸纤维素(Cellulose acetate butyrate，简称CAB)是一种纤维素混合脂肪酸酯，具有抗湿、耐紫外线、柔韧、透明、耐寒等特点，可广泛应用于皮革光亮剂、木材涂料、汽车漆、油墨等领域。本文采用气相色谱法、特性粘度法等多种方法对CAB产品进行分析，测定了产品中乙酰基和丁酰基含量、特性粘度、水分、灰分、熔点等产品指标。旨在为CAB实验室小试研发提供相关数据参考。

醋酸丁酸纤维素；气相色谱法；产品指标

引言

尽管醋酸丁酸纤维素(简称CAB)产品在市场上的应用已经很久，但是我国CAB产品长期依赖进口。因为国内在CAB生产技术方面一直无法达到国际水平，主要表现在产品特性粘度低、色泽差和产品质量不稳定等方面[1]，因此准确地测定分析各类牌号CAB产品的特性指标就显得尤为重要。

1 材料与方法

1.1 主要试剂

正丁酸，冰醋酸，丁酸酐，醋酸酐，甲醇，正辛醇，丙酮，浓硫酸，CAB(实验室自制)等。

1.2 主要仪器

岛津GC-2010，WRS-1B数字熔点仪，HWS24型电热恒温水浴锅，水浴恒温振荡器，SHB-C型循环水式多用真空泵，旋转蒸发仪，乌氏粘度计(毛细管直径为0.4-0.5mm)，比色管，布氏漏斗，2#玻璃砂芯漏斗，注射器(30 mL)等。

1.3 实验方法

1.3.1 气相色谱法测定乙酰基、丁酰基含量

由于选用酸碱滴定法测定乙酰基、丁酰基含量需要多次蒸馏，操作起来比较费时费力。而用气相色谱仪可以直接测出混合物中各组分的含量，因此考虑用气相色谱法测定样品的分配比，这与酸碱滴定法相比可以省去多个蒸馏环节，能既方便又快捷地测出产品中两种酰基各自的含量。

(1)溶液分配比和校正因子的测定

用电子分析天平准确称量无水乙酸0.2993g，无水丁酸0.3007g置于100mL锥形瓶中，加入正辛醇25mL，加入转子，在磁力搅拌器上搅拌5min使溶液充分混匀，静置5min后，用微量进样器取0.2μL样品以待色谱分析，用于测定萃取前乙酸与丁酸的含量和校正因子。

用电子分析天平称取相同质量的无水乙酸、无水丁酸于100mL锥形瓶中，加入25mL正辛醇、50mL蒸馏水，加入转子，在磁力搅拌器上搅拌5min使溶液充分混匀，静置5min使之分层，用分液漏斗进行分液，取上层油相。用微量进样器取0.2μL样品以待色谱分析，用于测定萃取后乙酸与丁酸含量[2]。

(2)CAB中乙酰基、丁酰基含量的测定

与酸碱滴定法相同的是，用气相色谱测定乙酰基、丁酰基含量也需要先测定表观乙酰基含量，表观乙酰基含量的测定方法同酸碱滴定法[3]。

而样品分配比测定与酸碱滴定法不同，具体为：称取样品1.5 g置于250 mL碘量瓶中，加入100 mL丙酮-甲醇溶液，完全溶解后加入0.5 mol/L 的NaOH溶液50 mL，于50±2℃水浴中保温2 h，冷却至室温，抽滤。滤液移至250mL锥形瓶中，加入过量硫酸酸化，取50mL酸化后的溶液和25mL辛醇于100mL碘量瓶中，加塞震荡1min，静置5min，进行萃取。然后吸取上层油状液体25mL于50mL锥形瓶中，用微量进样器取0.2μL样品用于色谱分析。

(3)计算

式中：Aa1——乙酸萃后在辛醇中的平均含量，面积百分比； Aa——乙酸萃前在辛醇中的平均含量，面积百分比； Ab1——丁酸萃后在辛醇中的平均含量，面积百分比； Ab——丁酸萃前在辛醇中的平均含量，面积百分比； Aa——CAB中乙酸量，面积百分比； Ab——CAB中丁酸量，面积百分比； ma——乙酸质量，g； mb——丁酸质量，g；

1.3.2 特性粘度的测定

准确称取经105℃干燥至恒重的试样0.05-0.07g(精确至0.0002 g)，置于25 mL干燥的容量瓶中，加入20 mL丙酮，塞上塞子轻轻摇动至完全溶解后放入25±0.1℃的恒温水浴中，保温15 min，用预先在该水浴中恒温的丙酮稀释至刻度并摇匀[4]。

将上述溶液经2#玻璃砂芯漏斗过滤到乌氏粘度计中，在恒温水浴中用秒表测定液体经过两刻度线间需要的流出时间，重复3次，各次测定的值相差不应超过0.2 s，取其平均值。

用同一粘度计测定溶剂(丙酮)的流出时间。

特性粘度[η]按下式计算：

式中：ηr——相对粘度，ηr=t/t0； t——试样溶液流出时间,s； t0——溶剂(丙酮)流出时间，s； K——常数(取10)； c——溶液浓度，g/100 mL。

1.3.3 水分的测定

称取样品5 g(精确至0.0002g)，置鼓风干燥烘箱内，于105±2℃烘至恒重(约6h)，冷却，称量。P 水分

2016年第5期 卢金帅，黄士学：醋酸丁酸纤维素产品质量综合分析

X4(%)按下式计算：

式中：m1——烘后样品质量，g； m——烘前样品质量，g。

1.3.4 灰分的测定

将样品在105°C下干燥2 h，并称取10-50 g，精确到0.1 g，具体视灰分含量和分析精度要求而定。将样品置100ml的铂金坩埚，并直接于火焰中燃烧至恒重，精确到0.1 mg。如果样品超过10g，则需要分批加入样品。燃烧过程要温和，当火焰减弱时就要补加样品。连续用电炉加热，直至烧尽。将坩埚移入马弗炉中在550-600°C下焙烧3 h，若需要可延长时间，直至将所有碳烧尽[5]。然后降温冷却至温热，移至干燥器中继续冷却。当冷却至室温时，准确称重至0.1 mg。

按下式计算灰分：灰分%=(A/B)×100

式中，A为灰分质量，g；B为样品质量，g。

1.3.5 熔点的测定

用WRS-1B数字熔点仪测定。具体如下：

(1)炉温控制开关A扳至下方，开启电源开关，稳定20分钟，此时保温灯亮，初熔灯亮，电表偏向右方，初始温度为50℃左右。

(2)将线性速率选择开关选定到需要的线性速率位置。

(3)通过数字开关及按键设定初始温度，设定过程中指示灯亮。

(4)起始温度设定指示灯熄灭时，起始温度设定完成，可插入毛细管样品。此时电表基本指零。

(5)调零。使电表完全指零。

(6)按动升温按钮，仪器按选定的速率线性升温，其上方的升温指示灯亮(注意无毛细管样品，程序将无法执行)。

(7)数分钟后，初熔指示灯亮。然后出现终熔读数显示，欲知初读数，按一下初熔按钮即可得到初熔示值。

(8)只要电源未切断，上述读数将保持到测下一个样品。

2 实验结果

2.1 气相色谱法测定乙酰基、丁酰基含量

采用岛津GC-2010型气相色谱分析(实验参数：气化室温度200℃，分流比为50，毛细柱RTX-1701,30m,0.5mmID,1.0μm，程序升温120℃保持1min，10℃/min升温到180℃保持10min，FID温度250℃)。

首先分别测定出正辛醇保留时间为Re9.873，乙酸保留时间为Re5.746，正丁酸保留时间为Re7.082，用以确定混合物组分出峰位置。测定出校正因子。

表1 气相色谱法测定CAB乙酰基丁酰基含量

气相色谱法测定结果与酸碱滴定法相比：乙酰基含量明显偏低，丁酰基含量明显偏高。1号产品乙酰基含量比用酸碱滴定法测定的低了12.26%，相对误差为81.7%；丁酰基含量高了13.5%，相对误差为3.0%；2号产品乙酰基含量低了0.8%，相对误差为19.5%，丁酰基含量高了3.4%，相对误差为6.27%。可以看出两种方法相比乙酰基含量测定结果相对误差太大，丁酰基测定结果相对误差与乙酰基相比小了很多，但是仍然不符合标准。出现这种现象是由于乙酸在辛醇中分配比比较低，而且乙酸对气相色谱仪FID的响应值也比较低。用气相色谱是要测定出乙酸和丁酸的比例，由于上述原因乙酸测定值偏低，因此丁酸和乙酸的比就会增大，这样就会使乙酰基测定结果偏小而丁酰基测定结果偏大。

2.2 特性粘度的测定

表2 CAB产品特性粘度

由表2可知测定产品特性粘度最低为0.20，最高为0.70。一般而言，粘度大小主要取决于分子量的大小，分子量大则粘度大，分子量小则粘度也小。醋酸丁酸纤维素(CAB)的粘度也是决定其分子量的大小的因素之一，而影响CAB分子量大小的原因主要有两个，一是其主链的长度也就是纤维素上糖分子的聚合度；另一个原因是其酯化度，虽然乙酰基或丁酰基分子量很小，但如果一个长链的纤维素分子被酯化上很多的乙酰基或丁酰基，其分子量的变化是不可小视的。另外在测定过程中，温度对测量结果也有较大影响，因此CAB特性粘度的测定要严格控制温度在25±0.1℃。

2.3 水分含量的测定

表3 产品水分含量测定结果

根据表3的测定结果可以看出CAB水分含量为0.9%-2.45%，产品水分含量均有差别，出现这种现象的原因是：合成CAB产品时对样品的烘干程度不同；样品存放时所处的环境不同；测定时未等样品完全冷却就称重等。

2.4 灰分的测定

表4 CAB产品灰分测定结果

由表4可以看出产品灰分含量最低值为0.10%，最高为0.12%，灰分含量不同的原因有：样品燃烧不充分；在具体操作过程中，火焰中直接燃烧太剧烈会使测定结果偏低；坩埚应事先在马弗炉中烧至恒重而不是在鼓风干燥烘箱中烘至恒重，不然会对结果造成不可预计的误差；还有就是样品本身无机盐含量不同等。

2.5 熔点的测定

表5 CAB产品熔点测定结果

(注：4号产品和5号产品在测定过程中均糊化变黑)

2016年第5期 卢金帅，黄士学：醋酸丁酸纤维素产品质量综合分析

由表5可知1号产品和2号产品熔融温差较小，说明产品纯度比较好，而4号产品和5号产品熔融温差很大且测定过程中均糊化变黑，说明产品杂质较多，CAB产品不纯，这也是导致色度不好、颜色发黄的主要原因。

3 结论

(1)由于乙酸在辛醇中分配比较低，而且乙酸对气相色谱仪FID的响应值也比较低。因此用气相色谱法测定乙酰基含量偏低，丁酰基含量偏高，误差较大。

(2)产品特性粘度最低为0.20，最高为0.70。CAB的粘度决定于其分子量的大小，分子量大则粘度大，分子量小则粘度小。另外在测定过程中，温度对测量结果也有较大影响，因此CAB特性粘度的测量要严格控制温度在25±0.1℃。

(3)测定的CAB水分含量为0.9%-2.45%，产品水分含量不均衡，出现这种现象的原因是：合成产品时对样品的烘干程度不同，样品存放时放在不同的环境中，测量时没等样品完全冷却就称重。

(4)产品灰分含量最低值为0.10%，最高为0.12%，灰分含量不同的原因有：样品燃烧不充分；在具体操作过程中，火焰中直接燃烧太剧烈会使部分灰分随浓烟飘到空中，使测定结果偏低；坩埚要烧至恒重不然会对结果造成误差；样品本身无机盐含量不同灰分也不同。

(5)产品熔点很不稳定，1号和2号产品熔融范围小，说明产品杂质少，而5号产品熔融温差高达74.6℃,说明该CAB产品含杂质较多，这也是该产品颜色发黄的主要原因。

[1] 陈一. 醋酸丙酸纤维素的合成和表征[D].杭州：浙江大学，2006.

[2] ASTM D817-1996.Standard Test Methods of Testing Cellulose Acetate Propionate and Cellulose Acetate Butyrate[S]. 2004.

[3] Bilbal R, Millera A. Product distribution in the flash pyrolysis of lingo cellulose materials in a fluidized bed [J].Fuel, 1988, 67 (11): 1586-1588.

[4] Akishima Y, Isogai A. Kinetic studies on enzymatic hydrolysis of cellulose for evaluation of amorphous structures [J].Carbohyd Polym,1992,19(1):11-15.

[5] Buschle-Diller G, Zeroniar S.H.Enhancing the reactivity and strength of cotton fibers[J].Apply Polym Sci,1992,45(6):967-979.

(责任编辑：刘小林)

Comprehensive Analysis on Product Quality of Cellulose Acetate Butyrate

LU Jin-shuai, HUANG Shi-xue

(Weifang Engineering Vocational College，Qingzhou Shandong 262500)

Cellulose acetate butyrate is a mixed cellulose fatty acid ester. It shows excellent resistance against moisture and ultraviolet light. Therefore, CAB can be widely used to prepare leather brightener, wood paint, automobile paint, motorcycle paint, etc.This paper uses the methods of gas chromatography and characteristic viscosity to analyse the CAB products for measuring the indicators such as acetyl and butyl acyl content in products, uiscosity, moisture, ashcontent and melting point. Through the research, this paper aims at providing a CAB test in the laboratory research for the data.

cellulose acetate butyrate；gas chromatography；product indexes

10.3969/j.issn.1009-2080.2016.05.018

2016-08-22

卢金帅(1989-)，男，山东潍坊人，潍坊工程职业学院应用化学与生物工程学院教师，硕士。

TQ340.7

A

1009-2080(2016)05-0070-05