机械力化学法无害化处理含油钻屑研究

王海龙，蒋 灶，徐中慧

(1.重庆三峡学院，重庆 404000；2.西南科技大学固体废物处理与资源化教育部重点实验室，绵阳 621010)



机械力化学法无害化处理含油钻屑研究

王海龙1，蒋 灶2，徐中慧2

(1.重庆三峡学院，重庆 404000；2.西南科技大学固体废物处理与资源化教育部重点实验室，绵阳 621010)

采用机械力化学法无害化处置含油钻屑，并初步研究了其降解机制，研究结果表明：含油钻屑的降解效果随着氧化钙含量的增加而增强，当氧化剂掺比为50%时含油率低至2.05%；在含有20%氧化钙的环境中，加入30%二氧化钛或高锰酸钾的降解效果最佳；反应过程中石英遭到破坏，结晶度降低；苯环结构断裂，氯原子开始脱落，含油钻屑得到降解；含油钻屑中仍存在长碳链，且出现游离态的羟基，表明降解不够彻底。

含油钻屑； 机械力化学法； 油类降解

1 引 言

含油钻屑是页岩气开采过程中产生的含油固体废弃物[1]，具有含油率高、除油困难、毒性大(含大量苯系物、酚类、蒽、芘等有毒物质)等特点，已被《国家危险废物名录》列为危险废物[2]，对人类健康和环境安全造成了巨大压力，亟待有效处理。目前，常用的含油岩屑处置方法包括固化、溶剂萃取、高温裂解、焚烧、物化分离和微生物处理等[3]，但这些方法存在除油率低、处理费用高、产生二次污染、处理周期长以及占地面积大等问题[4,5]，因此急需寻求一种高效、经济、环保的处置方法。

近年来，机械力化学法处理技术因具有成本低、工艺简单、工作条件温和、应用性广、可实现资源循环利用等优点而成为有机物无害化处理领域的研究热点[6-9]。卫樱蕾等[10]以碳酸钙作为钙基添加剂，利用机械力化学法成功将垃圾燃烧飞灰的毒性降低至50%以下；唐晓琳[11]以自制的NiO为添加剂，采用机械力化学法将活性翠兰KN-G的降解率提高至95%；周虹[12]等以碱土金属氧化物为主要磨料直接与甲基红混合球磨，结果表明添加具有热催化效应的TiO2和氧化性的(NH4)2S2O8可提高甲基红的降解程度，最高降解率可达91%。因此，采用机械力化学法处理含油钻屑中的有机污染物具有广阔的应用前景。

本实验首次选用机械力化学法对含油钻屑中的有机污染物进行降解，考察不同的添加剂(包括助磨剂、催化剂和氧化剂等)[13,14]对降解效果的影响，确定出最佳工艺参数；同时通过考察含油钻屑降解前后的化学成分和物相组成，并结合红外光谱分析初步探讨机械力化学法降解含油钻屑的机理，为含油钻屑工业化处置奠定理论基础。

2 实 验

2.1 实验原料及仪器

实验用氧化钙、二氧化钛、硅酸镁、高锰酸钾、四氯化碳溶液、无水硫酸钠均为分析纯。实验用含油钻屑取自重庆某公司。

所用仪器设备：HC-150T2型粉碎机，QM-WX4卧式行星球磨机，OIL-460 红外测油仪，FA1004型电子天平，DHG101A-0型恒温鼓风干燥箱，SX2-6-14型箱式电阻炉，X'Pert Pro 型X射线衍射仪，Axios型X射线荧光光谱仪，Speetrum One型傅立叶变换红外光谱仪。

2.2 实验过程

2.2.1 含油钻屑含油率测定

钻屑的初始含油率通过“减量法”[15]进行测定。实验过程中钻屑的含油率采用红外测油仪测定，样品中的有机物提取方法参照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T166-2004)及相关文献[16-17]；向4 cm的石英比色皿中加入四氯化碳溶液作为空白样，利用红外测油仪测定，观察波形并检验校正系数；将定容后的溶液倒入比色皿中，利用红外测油仪进行测定。

2.2.2 不同的添加剂(助磨剂、催化剂和氧化剂等)对降解效果的影响实验

助磨剂选用氧化钙，催化剂选用二氧化钛，氧化剂选用高锰酸钾。称取一定量的添加剂和含油钻屑混合球磨，控制球料比为3∶1，球磨频率为40 Hz，球磨6 h后取出样品分析，并利用红外测油仪测定降解后含油钻屑的含油率；改变添加剂含量并比较降解效果，确定最佳掺比。

2.2.3 分析测试

本实验采用X'Pert Pro型X射线衍射仪表征处理前后的含油钻屑的物相结构；采用Axios型X射线荧光光谱仪(PANalytical公司，荷兰)测定样品的化学组分；采用Speetrum One型傅立叶变换红外光谱仪考察含油钻屑中的官能团变化情况。

3 结果与讨论

3.1 含油钻屑基本性质

3.1.1 含油钻屑初始含油率

经测定，含油钻屑中初始含油率如表1所示，含油钻屑的含油率高达19.9%左右，大大超出《海洋石油勘探开发污染物排放浓度限值》(GB4914-2008)的排放标准(≤3%)。

表1 含油钻屑成分Tab.1 Composition of the oil drill cuttings

3.1.2 化学组成(XRF)分析

由表2可知，产物的主要化学成分为BaO、SiO2和SO3。钻井过程中，为了防止井喷而向泥浆中加入重晶石(硫酸钡)以达到增加比重的目的，钻井结束后便会有大量BaO和SO3残留；SiO2主要来自于钻井过程中残留于钻屑中的碎页岩；钻屑中的其他成分主要来自于钻屑，含油钻屑经无害化处理后，其剩余部分可用来制备重晶石混凝土[16]。

表2 产物化学组成Tab.2 Chemical composition of the product /w%

3.1.3 物相(XRD)分析

含油钻屑的XRD图谱如图1所示。由图1可知含油钻屑中重晶石和石英是主要的结晶物质，与XRF分析结果一致。

图1 含油钻屑XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the oil drill cuttings

图2 氧化钙含量对降解效果的影响Fig.2 The influence of CaO against degradating effect

3.2 不同的添加剂对降解效果的影响

3.2.1 氧化钙含量对降解效果的影响

含油钻屑经处理后的含油率如图2所示，由图2可知钻屑含油率随着CaO的增加而不断下降，表明氧化钙在含油钻屑的降解过程中起到了有利作用，主要是因为CaO会吸收含油钻屑中的水分，并放出大量热量，使反应体系温度升高，加快内部反应速率，促进含油钻屑的降解。当CaO含量达到50%时降解效果最好，含油率低至2.05%。但在实际工业生产过程中不宜加入过多的添加剂，因此选择氧化钙含量20%作为最佳实验掺比。

3.2.2 二氧化碳钛含量对降解效果的影响

固定CaO的质量掺比为20%，TiO2的添加比例分别为5%、10%、20%、30%，含油钻屑经处理后的含油率如图3所示。由图3可知含油率随着TiO2的增加而不断降低，表明TiO2的加入有助于含油钻屑的降解。当二氧化钛含量达到30%时降解效果最佳，含油率低至3.43%。但随着二氧化钛含量增加，混合物中含油钻屑量减少，会导致含油率的相对值增加，不利于含油钻屑的处理。其主要原因是当TiO2的添加量大于30%时，过量的TiO2会使得含油钻屑中的石油类物质被研磨的几率下降，且过量的二氧化钛可能促使含油钻屑中其他物质发生化学反应，导致降解不完全。

3.2.3 高锰酸钾对含油钻屑降解效果的影响

固定CaO的质量掺比为20%，KMnO4的添加比例分别为5%、10%、20%、30%，含油钻屑经处理后的含油率如图4所示。由图4可知含油率随着KMnO4的增加而不断降低，表明KMnO4的加入有助于含油钻屑的降解。当高锰酸钾含量达到30%时降解效果最佳，含油率低至3.36%。但与二氧化钛相似，随着高锰酸钾含量增加，混合物中含油钻屑量减少，会导致含油率的相对值增加，不利于含油钻屑的处理，当高锰酸钾掺加量为30%时，含油钻屑降解率最高。对比图3可知，对于含油钻屑的降解，在同样的条件下高锰酸钾的效果优于二氧化钛。

图3 二氧化钛含量对降解效果的影响Fig.3 The influence of TiO2against degradating effect

图4 高锰酸钾含量对降解效果的影响Fig.4 The influence of KMnO4against degradating effect

3.3 含油钻屑降解机制研究

3.3.1 XRD分析

以加入20%CaO球磨6 h后的样品作为研究对象进行XRD分析，结果如图5所示。由图5可知，经机械化学处理后的含油钻屑中的仍存在大量重晶石特征峰，部分石英衍射峰消失，表明在球磨过程中石英遭到破坏；在18°，34°和47°的位置出现了与Ca(OH)2相对应的特征峰，表面在反应过程中部分CaO与水结合生成了Ca(OH)2，前述分析一致。

图5 产物XRD图谱Fig.5 XRD patterns of product

图6 产物IR图谱Fig.6 IR patterns of product

3.3.2 IR分析

以加入20%CaO球磨6 h后的样品和原含油钻屑作为研究对象进行IR分析，分析结果如图6所示。由图6可知，与原含油钻屑相比，处理后的样品的振动峰有所降低，但二者谱图基本一致，说明机械力作用使样品颗粒破裂，或使高分子主键发生部分断裂，但含油钻屑中的官能团没有变化；1437 cm-1处的振动峰表示苯环结构，经处理后的样品的苯环结构振动强度减弱，表面明苯环在机械化学处理过程中发生断裂；700 cm-1附近的峰代表C-Cl键伸缩振动，经处理后该位置的衍射峰明显减弱，表明发生了脱氯反应[19]；在其他小于1000 cm-1区域内，C-H面外弯曲振动吸收峰有所降低，表明球磨后的样品中仍然存在长碳链，进一步说明含油钻屑中的石油烃类物质并没有完全降解；图6中曲线①中3643 cm-1处的羟基振动伸缩峰增强，表明经机械化学法处理后的样品中有游离态的羟基产生，可能是CaO生成Ca(OH)2后出现的游离态羟基，进一步表明CaO参与了含油钻屑的降解作用，与XRD的分析结果一致。

4 结 论

(1)在机械化学法处理含油钻屑过程中，含油率随着氧化钙含量的增加而减小，在球磨频率为40 Hz，球料比为3∶1的条件下，当氧化剂(CaO)掺比为50%时含油钻屑的降解效果最好，含油率低至2.05%;

(2)在含20%助磨剂的条件下，当二氧化钛含量达到30%时降解效果最佳，含油率低至3.43%；当高锰酸钾含量达到30%时降解效果最佳，含油率低至3.36%;

(3)XRD和IR分析表明：机械化学处理含油钻屑过程中有Ca(OH)2产生；反应过程中石英遭到破坏；苯环结构断裂，含油钻屑得到降解；含油钻屑中仍存在长碳链，且出现游离态羟基，表明降解不够彻底。

[1] 邓 皓，谢水祥，王蓉沙，等.含油钻屑高效除油剂及除油机理研究[J].环境工程学报，2013，9：3607-3612.

[2] 中华人民共和国.国家危险废物名录[J].2015.

[3] Irineu P J，Marina S P，Jéssika M dos S，et al.Microwave remediation of oil well drill cuttings[J].JournalofPetroleumScienceandEngineering,2015，134：2603-2605.

[4] 黄贤斌，蒋官澄，万 伟，等.含油钻屑微乳状液除油剂的研制及机理[J].石油学报，2016，6：815-820.

[5] Robinson J P,Kingman S W,Snape C E,et al.Remediation of oil-contaminated drill cuttings using continuous microwave heating[J].ChemicalEngineeringJournal,2009，152：458-463.

[6] 张冬格，隋 红，宋 静，等.CaO机械化学法去除土壤中DDTs的工艺参数优化[J].环境科学研究，2016，9：1336-1343.

[7] Mohammad S A M，Touradj E，Zahra S，et al.Synthesis and sintering of nano-sized forsterite prepared by short mechanochemical activation process[J].JournalofAlloysandCompounds，2016，678：290-296.

[8] 周 虹,陈洪龄.机械化学法降解2,4,6-三氯苯酚[J].环境科学与技术,2008,1:100-102.

[9] Ritscher A,Just J,Dolotko O,et al.A mechanochemical route to single phase Cu2ZnSnS4powder[J].JournalofAlloysandCompounds，2016，670：289-296.

[10] 卫樱蕾，严建华，陆胜勇，等.钙基添加剂对机械化学法降解二恶英的影响[J].浙江大学学报(工学版),2010，(5)：991-997.

[11] 唐晓琳，王越川，何星存，等.机械化学方法降解活性翠兰KN-G[J].广西师范大学学报(自然科学版),2011，(1)：52-56.

[12] 周 虹，陈洪龄.机械化学法降解2,4,6-三氯苯酚[J].环境科学与技术,2008，1：100-102.

[13] 李 珍，杨春蓉，沈上越，等.机械力化学法超细改性硅灰石实验研究[J].矿产综合利用，2002，2：3-7.

[14] 许凤秀，冯光建，刘素文，等.TiO2降解有机染料废水的研究进展[J].硅酸盐通报，2008，27(5)：991-995.

[15] 张 珂，朱建华，周 勇，等.含油污泥中油水含量的3种测定方法比较[J].环境工程学报,2014，1：385-391.

[16] 马宏伟.土壤中石油烃总量的方法研究[J].科技创新导报,2010，8：65.

[17] 沈跃文，高 翔，田 甜.土壤中石油类检测前处理方法的改进[J].环境监测管理与技术,2011，5：65-67.

[18] 赵敬法，常 波，邹 勇.重晶石混凝土的配制与浇捣施工[J].浙江建筑,2009，4：58-60.

[19] 蒋林斌，刘大胜，姚评佳,等.机械研磨降解壳聚糖的工艺研究[J].食品与发酵工业,2007，(2)：59-62.

Harmless Disposal of Oil Drill Cuttings by Mechanochemical Method

WANGHai-long1,JIANGZao2,XUZhong-hui2

(1.Chongqing Three Gorges University,Chongqing 404000,China；2.Key Laboratory of Solid Waste Treatmentand Resource Recycle, Ministry Education,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China)

The oil drill cuttings was disposed by Mechanochemical method the degradation mechanisms was studied. The experimental results showed that the degradation effect enhanced with the increase of CaO, the oil content as low as 2.05% when mixing ratio of oxidant was 50%. With 20% CaO, oil drill cuttings could be degraded when add TiO2or KMnO4, and the best percent was 30%. The results of showed that the crystal of quartz was destroyed and the degree of crystallinity was reduced. In addition, the benzene ring gradually broke and chlorine atom began to fall, indicatedg that degradation oily drill cuttings has begun. However, there were still long carbon chain and free hydroxyl in the samples, which indicated that the degradation of oil drill cuttings is not complete.

oil drill cuttings;mechanochemistry method;degradation of oil

重庆市教委科学技术研究项目(KJ1501013)；教育部“春晖计划”合作科研项目(Z2015125)

王海龙(1988-)，男，硕士研究生，助教.主要从事环境安全与固体废物综合利用方面的研究.

X705

A

1001-1625(2016)10-3437-05