硫酸钙晶须表面包覆二氧化硅的制备及机理分析

王 迪，党亚固，费德君，孙 贤

（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

硫酸钙晶须表面包覆二氧化硅的制备及机理分析

王 迪，党亚固，费德君，孙 贤

（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

研究了以硅酸钠为硅源，采用液相沉积法在硫酸钙晶须表面包覆致密二氧化硅纳米膜对硫酸钙晶须进行无机改性。通过扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶红外光谱仪（FT-IR）等检测手段，对包覆二氧化硅的硫酸钙晶须的形貌及包覆机理进行了分析。结果表明，在反应温度为90℃、反应液pH为9条件下，可以得到二氧化硅致密包覆膜，包覆后的硫酸钙晶须可显著提高ζ电位；将该材料应用于三元乙丙橡胶（EPDM）/聚丙烯（PP）热塑性弹性体中，可有效改善晶须在热塑性弹性体中的分散程度。

硫酸钙晶须；二氧化硅；包覆改性；分散性

硫酸钙晶须（CSW）生产原料来源丰富，且晶须横截面均匀、外形完整、内部结构高度完善、直径小［1-2］，是一种价格低廉、性能优良的补强性填料，广泛应用于橡胶、塑料、涂料等行业［3-4］。笔者在前期工作中探究了水热法对CSW生长条件的影响，制备了长径比大、白度高的CSW［5-7］。由于CSW填料表面具有较多亲水羟基，表面电荷高、表面能大，而高分子聚合物表面能低，使得两者相容性差［1-2，8］，导致两种材料间存在界面缺陷。为了改善CSW的应用性能，需要对晶须进行表面改性处理。添加偶联剂等表面改性剂对CSW进行改性是改善CSW与高分子聚合物相容性的常见方式［9-11］，但由于CSW表面所含官能团活性较低，与表面改性剂结合力不强，导致改性后的CSW在高分子基体中的分散性和补强性不理想［12-14］。有关无机表面改性的研究报道比较少：Park等［15］研究了在 TiO2表面包覆纳米 SiO2膜可提高TiO2的分散性；陈伟等［13］研究了在羟基磷灰石（HAP）晶须表面包覆纳米SiO2膜可有效提高HAP晶须与PP共混物的弯曲强度和断裂强度；刘琳等［14］研究了在钛酸钾晶须（PTW）表面包覆纳米SiO2膜可使PTW能够较好地分散于环氧树脂（EP）中，提高材料的拉伸强度。但是目前的研究结果均未制备出连续致密包覆二氧化硅的晶须，且对CSW进行SiO2包覆未见研究报道。笔者设计了在CSW悬浊液中加入硅酸盐，使硅酸盐发生水解-缩合反应生成溶胶沉积在CSW表面，通过严格控制实验条件获得了连续致密包覆SiO2的CSW。研究了包覆条件对纳米SiO2成膜的影响，并对其包覆机理进行了探讨。

1 实验部分

1.1 试剂及原料

硫酸钙晶须（工业级，表观密度为0.1～0.4 g/cm3，长径比为60～80，直径为1～4μm），六偏磷酸钠、硅酸钠、硫酸、无水乙醇、偶联剂KH-550均为分析纯。

1.2 SiO2-CSW制备

将CSW、（NaPO3）6加入去离子水中，超声分散10min。将CSW悬浊液放入一定温度的恒温水浴中，快速搅拌并滴加Na2SiO3溶液，用H2SO4溶液调节pH为一定值。Na2SiO3溶液滴加结束后调节悬浊液pH至7，保温静置陈化2 h，使SiO2包覆于CSW表面。将悬浊液多次水洗并过滤，将滤饼在110℃干燥12 h，得到SiO2-CaSO4复合粒子。

1.3 结构表征与性能测试

采用JSM-7500F型扫描电镜观察样品的形态结构，加速电压为20 kV，样品做喷金处理。采用Perkin Elmer Spectrum Two L1600300傅里叶红外光谱仪测定样品中元素的化学状态，采用X′Pert Pro MPD型X射线衍射仪对样品的结构进行分析，测试条件为Ni滤波，Cu靶（λ=0.015 42 nm），加速电压为40 kV，电流为35mA，扫描范围为10～70°，扫描速度为5（°）/min。采用JS94H型微电泳仪测定样品的ζ电位。采用SHJ20型同向双螺杆挤出机使晶须在EPDM/PP中混合成型，挤出温度分区控制在170～195℃。

2 结果与讨论

2.1 成膜过程分析

CSW表面包覆SiO2过程见图1。在CSW悬浮液中加入水溶性Na2SiO3，在适当pH下水解出单分子正硅酸Si（OH）4，这种单分子Si（OH）4以不同速率聚合，沉析出单体形式Si（OH）4或者低聚合度的活性硅，从而在CSW表面羟基上形成成核点，致密SiO2包覆层开始成长，最终在CSW表面形成一层连续的SiO2纳米膜。

图1 二氧化硅包覆硫酸钙晶须原理图

2.2 温度对SiO2包覆CSW程度及包膜形貌的影响

固定条件：搅拌速率为500 r/min，Na2SiO3与CSW质量比为1∶10，pH=7，加料时间为1 h。不同反应温度制备SiO2包覆CSW样品的SEM照片见图2。反应温度为50℃时，SiO2未能在CSW表面形成包覆层；反应温度升高到70℃时，可以观察到SiO2在CSW表面部分形成疏松岛状包覆；当反应温度达到90℃时，SiO2在CSW表面部分形成连续致密岛状包覆。由此可见，反应温度的提高有利于连续致密包覆膜的形成，反应最适宜的温度为90℃。

图2 不同反应温度SiO2包覆CSW程度和包膜形貌

2.3 pH对SiO2包覆CSW程度及包膜形貌的影响

固定条件：搅拌速率为500 r/min，Na2SiO3与CSW质量比为1∶10，反应温度为90℃，加料时间为1 h。不同反应pH制备SiO2包覆CSW样品的SEM照片见图3。由图3可以看出，不同pH反应液SiO2包覆CSW的程度与包膜形貌明显不同。反应液pH为7或11时SiO2在CSW表面形成了岛状包覆，但当pH为9时SiO2包覆层为连续的致密膜状包覆，因此反应的最佳pH为9。

图3 不同反应pH SiO2包覆CSW程度和包膜形貌

2.4 XRD及FT-IR分析

图4为CSW样品和SiO2-CSW样品XRD谱图。由图4可以看出，SiO2-CSW样品XRD谱图出现了无水硫酸钙对应的衍射峰，并未出现SiO2在20～22.5°的非晶态特征宽峰。这意味着复合粒子的核心区域是CSW，表面包覆的是一种非晶态SiO2，这与SEM照片相一致。

图4 包覆SiO2前后CSW样品XRD谱图

图5为CSW及SiO2-CSW样品FT-IR图。由图5看出，SiO2在CSW表面包覆成功。CSW表面极性强，易吸收水分，在1 623.20、3 546.40、3 606.80 cm-1处为结晶水O—H伸缩振动和弯曲振动峰，在517.92、595.00、672.50、1 148.00 cm-1处为SO42-非对称伸缩振动峰和弯曲振动峰。SiO2-CSW样品在470.00、800.99 cm-1处出现了Si—O—Si键［15］伸缩振动峰和弯曲振动峰，说明在CSW表面已包覆SiO2。

图5 包覆SiO2前后CSW样品FT-IR图

2.5 ζ电位分析

采用JS94H微电泳仪对CSW、SiO2-CSW的稳定性及分散性进行研究。测得CSW在水中ζ电位的绝对值为19mV，而SiO2-CSW在水中ζ电位的绝对值为45mV，可见包覆后SiO2-CSW粉体ζ电位的绝对值增大。根据胶体稳定的DLVO（Derjaguin Landau Verwey Overbeek）理论，SiO2-CSW表面ζ电位绝对值较大，颗粒间静电排斥力较大，SiO2-CSW的稳定性及分散性更好。

2.6 包覆SiO2前后CSW在EPDM/PP热塑性弹性

体中的分散性分析

为了进一步验证SiO2-CSW的分散性，将CSW、SiO2-CSW作为EPDM/PP热塑性弹性体的增强填料，考察晶须与高分子基体的分散性及相容性。将EPDM充PW90油中浸泡溶胀后与交联剂和PP等混合成预混料（EPDM与PP质量比为100∶30），再将预混料、偶联剂、CSW或SiO2-CSW均匀混合后加入双螺杆挤出机挤出并干燥。样条经液氮冷却脆断，然后真空干燥，喷金后用SEM观察断面的形态结构。图6为CSW包覆改性前后制得复合材料脆断面SEM照片。由图6观察到，未包覆SiO2的CSW与高分子基体间结合紧密，但在基体中分散效果不好，有“团化”现象；而SiO2-CSW在弹性体中分散均匀，可以与弹性体更好地相容，“团化”现象有很大改善。

图6 包覆SiO2前后CSW制得复合材料脆断面SEM照片

3 结论

制备了表面致密包覆纳米SiO2的CSW。反应最佳条件：反应温度为90℃，反应液pH=9。经SiO2包覆后，CSW在EPDM/PP热塑性弹性体中的分散性明显提高。

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联系方式：derkdang@163.com

Preparation andmechanism analysisof silica-coated CaSO4whisker

Wang Di，Dang Yagu，FeiDejun，Sun Xian
（SchoolofChemicalEngineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

With sodium silicate assilicon source，dense silica nano-filmswere coated on the surface of calcium sulfatewhisker（CSW）by liquid depositmethod tomodify it inorganically.Silica-coated CSW and mechanism were characterized by scanning electronmicroscope（SEM），X-ray powder diffraction（XRD），and Fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR）etc.. Results showed thatwhen the reaction temperaturewas 90℃and pH=9，a dense silica layer coated on the surface of CSW uniform ly.The zeta potentialwasobviously improved after coating.When SiO2-CSW was applied in thermoplastic elastomerof EPDM/PP，itcould effectively improve the degree ofdispersion ofCSW.

CaSO4whisker；silica；coatingmodification；dispersibility

TQ132.32

A

1006-4990（2016）12-0037-03

2016-06-24

王迪（1991— ），女，硕士生。

党亚固，副教授。