火场润滑油燃烧残留物的SPME-GC/MS检验方法研究

张振宇，王 冠，王欣欣，王 萍

（1.中国刑事警察学院,沈阳 110035 ；2.石家庄市公安交通管理局, 石家庄 050000 ；

3.山东省核与辐射安全监测中心, 济南 250117；4.公安部物证鉴定中心，北京100038）

火场润滑油燃烧残留物的SPME-GC/MS检验方法研究

张振宇1，王 冠2，王欣欣3，王 萍4

（1.中国刑事警察学院,沈阳 110035 ；2.石家庄市公安交通管理局, 石家庄 050000 ；

3.山东省核与辐射安全监测中心, 济南 250117；4.公安部物证鉴定中心，北京100038）

本文对固相微萃取-气质联用法（SPME-GC/MS）检验火场润滑油燃烧残留物的提取和分析条件进行了研究。对润滑油分析的程序升温作了实验测定；优化了萃取温度、萃取时间、解吸温度和解吸时间四个影响固相微萃取效果的因素；考察了润滑油在不同载体上燃烧前后的组分变化规律。希冀为火场润滑油燃烧残留物的检验提供科学依据。

固相微萃取；气相色谱/质谱联用法；燃烧残留物；润滑油

在纵火案件中，使用助燃剂的现象非常普遍。目前纵火案件中使用的助燃剂主要是汽油，也有使用煤油、柴油甚至润滑油。利用SPME-GC/MS检验汽油、煤油和柴油燃烧残留物，文献已多有报道[1-5]，但罕有利用该方法检验润滑油燃烧残留物的文章。目前报道的润滑油检验方法主要有高效液相色谱法[6-7]和裂解气相色谱/质谱联用法[8]。润滑油由矿物基础油和添加剂组成，矿物基础油主要成分是C18至C36的复杂烃类组成的混合物，包括烷烃（直链、支链）、环烷烃（单环、多环）、芳烃（单环、多环、稠环）以及含氧、氮、硫的有机化合物和胶质、沥青质等非烃类化合物，馏程范围在350 ～500 ℃。

本文把固相微萃取技术与气相色谱/质谱技术相结合分析润滑油，通过固相微萃取方法采集润滑油中的挥发性组分，然后进行气质联用法分析，避免了使用裂解气相色谱法的种种不便，分析结果准确、可靠，适合火场中疑似润滑油燃烧残留物的检验。

1 实验条件的选择

1.1 仪器与样品

Thermo PolarisQ气质联用仪；HP-1（30 m× 0.25 mm×0.25 μm）毛细管色谱柱；手动SPME固相微萃取器（SUPELCO制造）；聚二甲基硅氧烷（PDMS）纤维萃取头（100 μm）；BF-1112大体积顶空采样仪（八方公司生产，2100 mL）。吉克牌汽油机油。

1.2 实验方法与内容

1.2.1 程序升温条件的选择

取2 μ L吉克牌汽油机油，注入到恒温70 ℃的大体积顶空采样仪中，用固相微萃取器萃取30 min，取出固相微萃取器的萃取头，插入到气质联用仪进样口，解吸4 min，按如下气质联用仪分析条件测定样品的总离子流色谱图。

气化室温度：260 ℃；进样方式：不分流；载气（He）流量：1.0 mL/min；EI离子源温度：200 ℃；传输线温度：230 ℃；扫描方式：全扫描；扫描范围：50～650 amu 。

程序升温条件：100 ℃(1 min)、15 ℃/min，160℃(1 min)、7 ℃/min，270 ℃(3 min)。

1.2.2 固相微萃取条件的优化

利用四因素三水平的正交设计表，对影响固相微萃取实验结果的萃取温度与时间、解吸温度与时间四个因素进行考查。每个因素选取如下三个水平：萃取温度：60、70、80 ℃；萃取时间：10、20、30 min。解吸温度：240、250、260 ℃；解吸时间：2、3、4 min。用进样器每次吸取2 μ L润滑油样品，注入恒温的顶空采样仪中，盖紧盖子，按照前述实验方法和表1进行实验。

表1 四因素三水平 正交设计表Table 1 Normal design targeted to four factors at three levels

1.3 实验结果和讨论

本实验考察4种不同程序升温条件下的实验结果。综合润滑油样品中组分的出峰时间及分离度，选择最佳程序升温条件作为固相微萃取-气质联用法分析润滑油的程序升温条件。正交设计试验中，以润滑油样品中12种主要组分色谱峰面积之和作为实验结果的评价指标，则较佳的固相微萃取条件是萃取温度80 ℃、时间30 min；解吸温度240 ℃、时间3 min。通过比较正交试验结果中各因素的极差，得到四个影响因素对实验结果影响大小的次序是：萃取时间＞萃取温度＞解吸时间＞解吸温度。

2 润滑油纯品的SPME-GC/MS分析方法

2.1 实验方法与内容

用进样器分别取2 μ L吉克牌汽油机油，注入到恒温80 ℃的大体积顶空采样仪中，用固相微萃取器萃取30 min。然后取出固相微萃取器，将其插入到气质联用仪进样口，在240 ℃下解吸3 min，按照选定的程序升温条件测定样品的总离子流色谱图，并进行组分的解析。用进样器依次取1.0、0.5、0.2、0.1 μL吉克牌汽油机油，按同上方法和条件测定样品的总离子流色谱图。

2.2 实验结果与讨论

图1给出样品在选定的实验条件下气质联用总离子流色谱图。通过对图1的色谱峰进行检索，得到润滑油纯品中25种主要组分（表2）。进样量为0.2 μ L时，可检出润滑油25种主要成分中的大部分组分，且信噪比多数大于3。当进样量减小到0.1 μL时，润滑油25种主要成分中的大部分无法检出。因此， 本方法的最小检出量约为0.2 μ L。

图1 吉克牌汽油机油总离子流色谱图Fig.1 Chromatogram of total ion current of brand-jike's gasoline-category engine oil

3 润滑油在载体上燃烧时组分的变化规律

3.1 实验内容和方法

取木材5块（每块约4 cm×2 cm×0.5 cm）置于烧杯中，将5 mL润滑油均匀滴加在木材表面，静置，使之渗于木材内。将木材置于30 cm直径的不锈钢盆中点燃，采用不同的燃烧时间，分别得到10 %、 20 %、50 %、100 %燃烧程度的残留物。将上述燃烧残留物放入顶空采样仪中，在80 ℃下萃取30 min，240 ℃解吸3 min，按已优化的程序升温条件进行GC/MS分析，测定各样品的总离子流色谱图，并进行组分解析。按同样方法，制备润滑油在 棉织物、纸张、橡胶等载体上不同燃烧程度的残留物，并按上述方法和条件进行实验与分析。

3.2 实验结果和讨论

表2为吉克牌汽油机油在木材上燃烧不同程度后各组分的检出情况。可以看出，润滑油在载体上燃烧，其组分按茚满类、萘类、菲 类、含氮含氧化合物的顺序依次消失；C24～C36烷烃在润滑油完全燃烧后仍能检出，可以作为认定润滑油的特征组分。润滑油在棉织物、纸张、橡胶等载体上燃烧不同程度后其各组分的检出情况与木材相似。

表2 润滑油在木材上燃烧不同程度后各组分变化情况Table 2 Componential variation of wood-carried lubricating oil combusted to different extent

［1］刁中文. 自动热脱附气相色谱-质谱法分析火场助燃剂汽油成分［J］.刑事技术, 2008, 5:10-13.

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Using SPME-GC/MS to Identify the Lubricating Oil from Combustion Residues Likely Found at the Arson Spot

ZHANG Zhenyu1, WANG Guan2, WANG Xinxin3, WANG Ping4
(1. National Police University of China, Shenyang,110035, China; 2. Shijiazhuang Traffi c Management Bureau of Public Security, Shijiazhuang 050000, China;
3. Shandong Nuclear and Radiation Safety Monitoring Center, Jinan 250117, China;
4. Institute of Forensic Science, Ministry of Public Security, Beijing 100038, China)

In this paper, the conditions of extraction and analysis were studied for the SPME-GC/MS to test the lubricating oil with its combustion residue that is likely to be left at the arson spot. The programmable temperature-rising procedure was defi ned for analysis of the selected lubricating oil. Four factors, of infl uence upon solid-phase micro-extraction (SPME), were optimized about the temperature and time for both extraction and desorption. The componential variation was respectively analyzed before and after combustion of the lubricating oil carried by different materials (wood, cotton material, paper and rubber). It was found that the better conditions for SPME should be set at the 80oC lasting 30 min for extraction and 240oC keeping 3 min for desorption. The infl uential order is sequentially from extraction time followed by the extraction temperature to desorption time with the succession of desorption temperature, showing their strength gradually decreasing. The minimum detectable volume of the SPME-GC/MS is about 0.2 μL injection of the lubricating oil because its major components can be measured at this quantity. For residual components combusted with their carriers, their consecutive disappearance one after another begins with the compounds of indan, follows with those of naphthaline at the prior and phenanthrene the posterior, and fi nally comes those containing nitrogen and/or oxygen. However, the alkane of C24～C26is still detected even after the lubricating oil completely burns out, thereby making it the characteristic constituent for identifi cation of the lubricating oil. Different carriers tested in this research have no impact for either the combustion or the residues left. Such results obtained above can provide the scientifi c basis for the analysis of lubricating oil by its combustion residues from arson spot.

solid-phase micro-extraction (SPME); gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS); combustion residues; lubricating oil

DF794.3

A

1008-3650(2016)05-0395-03

2016-02-05

格式：张振宇, 王冠, 王欣欣，等.火场润滑油燃烧残留物的SPME-GC/MS检验方法研究[J]. 刑事技术，2016,41(5):395-397.

10.16467/j.1008-3650.2016.05.012

张振宇（1960—），男，辽宁清原人，学士，教授，研究方向为微量物证检验。E-mail: ccpczzy@163.com