复合材料压力容器耐腐蚀性评价探讨

李国树，杨宇清

(1.石家庄开发区技源科技有限公司，石家庄050091)

(2.上海市特种设备监督检验技术研究院，上海200333)

复合材料压力容器耐腐蚀性评价探讨

李国树1，杨宇清2

(1.石家庄开发区技源科技有限公司，石家庄050091)

(2.上海市特种设备监督检验技术研究院，上海200333)

复合材料压力容器的耐腐蚀性能是设备成败的关键，如何对其进行评价是一个很关键又很复杂的问题，本文通过对比国内外标准的相关规定，并结合工程实践情况，提出了对于压力容器的耐腐蚀性进行评价的具体可行的方法。

复合材料;耐腐蚀性能;压力容器

1 引言

材料的腐蚀是一个重要的问题，对国民经济有巨大的危害，根据中国腐蚀与防护学会的数据，每年由腐蚀造成的直接经济损失占国民经济生产总值的3.3%左右。纤维增强塑料的耐腐蚀性优良使其得以广泛推广应用，截至到2015年国内采用缠绕成型工艺生产的纤维增强塑料设备年产量已达71.5万吨。但由于复合材料的组成成分多样，腐蚀过程非常复杂影响因素也很多，应用环境及介质的复杂性，腐蚀机理的多样性等都使得在设计过程中如何考虑材料的耐腐蚀性能始终是一个难题。

2 国内外标准中的耐腐蚀性评价

有关复合材料耐腐蚀性能的试验方法，国际上有多种标准，目前较为常用的有美国标准ASTM C581和欧盟标准EN13121，我国也制定了国家标准GB/T 3857《玻璃纤维增强热固性塑料耐化学介质性能试验方法》。三者相比较，ASTM C581中详细地给出了试验的操作方法，包括试件的制作工艺及要求，试验的详细过程以及试验完成后的数据处理，但并未给出如何去判断耐腐蚀性的依据，在EN13121标准中试验的方法并未详述，但对于耐腐蚀的依据给出了3种不同的方法，即树脂制造商的耐腐蚀数据，工程的实际应用经验，以及试验检测的方法，以及根据3种不同方法的具体实施细则，实际应用性更强。

GB/T 3857《玻璃纤维增强热固性塑料耐化学介质性能试验方法》，该标准是通过定期静态浸泡试验测定玻璃纤维增强热固性塑料板材的耐化学药品性，主要是提出了试验方法，并未给出评判依据。

2.1 美国标准ASTM C581

ASTM C581-03(2008)Standard Practice for Determining Chemical Resistance of Thermosetting Resins Used in Glass Fiber Reinforced Structures Intended for Liquid Service(用于检测用玻璃纤维增强结构的热固性树脂耐液体介质化学腐蚀的标准)

2.1.1 试验内容

本方法用于评估在不受力状态下，用于制作增强热固性塑料(RTP)的热固性树脂的耐化学性能。本试验可用来测定性能的改变包括测试试样和浸泡溶液，试样的外观、硬度、质量、厚度以及弯曲强度和模量，浸泡介质的外观。

2.1.2 试验方法

在C581标准中，给出了详细的试样制作方法和试验方法，然后对试验记录的数据进行处理，首先要计算:

(1)巴氏硬度变化，通过制表或绘图来显示试样在不同试验周期特定温度下的硬度值，以计算其变化值。

(2)计算抗弯曲强度和模量的保留率

这里以试样固化后的抗弯曲强度和模量为100%，

抗弯强度保留率=［S2/S1］×100

其中:

S1:固化后试样的抗弯强度，S2:试验后试样的弯曲强度

抗弯模量保留率=［E2/E1］×100

其中:

E1:试样固化后弯曲模量，E2:测试期后弯曲模量

通过建图，将试验期间每个时间节点的抗弯强度和弯曲模量保留率显示，将弯曲强度和弯曲模量保留百分比作纵坐标，浸泡期(检测期)作横坐标作图。

(3)计算质量和厚度的变化

首先计算试验期间每个时间节点的质量和厚度的变化，精确到0.01%。然后计算质量和厚度变化率百分比，并将这些值制表或图形。

2.1.3 试验结果

计算完成后，对试验结果进行分析解读，主要从4个方面考虑:

(1)试样的力学性能

由于严苛的化学环境，试样随时间的变化率比自然环境更明显，试验结果将表明，一个特定的环境下试样将接近恒定的抗弯强度，弯曲模量，硬度，或者将随着时间持续变化。

(2)试样的外观

试样可视的外观如:表面裂纹，失去光泽，蚀刻，起泡，点蚀，软化，厚度的变化，或其他失效行为，是非常重要的，这些情况表明层合板在化学环境下的退化。

(3)浸泡溶液的外观

试验溶液的变色和沉积物的形成可能是重要的因素。初始变色可能表明水溶性成分的萃取。

(4)试样的质量和厚度

试样质量和厚度的变化可以表示化学降解或吸收的程度。

注:9所有试验应当进行最长实际时间，以保证有效的结果。尤其重要的是进行6和12个月的结果，以确定性能是经过了一段时间的稳定值。评估树脂时短期结果(少于6个月)是不可靠的。

2.2 欧洲标准EN 13121

EN 13121-2-2008 GRP tanks and vessels for use above ground-Part 2:Composite materials-Chemical resistance(地上玻璃钢贮罐与容器第2部分:复合材料耐化学腐蚀性)

该标准中给出了确定耐腐蚀性的3种方法，分别是树脂制造商提供的耐腐蚀数据、容器的实际应用经验、实验室试验或现场挂片验证。

然后在设计过程中将复合材料的耐腐蚀性通过耐腐蚀性分项设计系数考虑进去。该系数按照详细的评估准则和加权因素进行确定。

在采用试验方法确定分项设计系数时，评价项目包括了外观如:颜色、光泽度、纤维裸露、分层、裂纹等，稳定性包括厚度变化、质量变化、巴氏硬度变化等，力学性能包括弯曲强度和弯曲模量保留率。

2.3 GB/T 3857《玻璃纤维增强热固性塑料耐化学介质性能试验方法》

该标准是通过定期静态浸泡试验测定玻璃纤维增强热固性塑料板材的耐化学药品性。测试项目包括:试样外观、试验介质外观、巴氏硬度、弯曲强度，需要时也可增加其他物理性能，如质量和弯曲弹性模量变化等项目的确定。

该标准中试验温度分为常温(10～35℃)、加温(80℃)或按技术要求选择其他温度。试验期龄按照试验温度分为:①常温试验:1 d，15 d，30 d，90 d，180 d，360 d;②加温试验:1 d，3 d，7 d，14 d，21 d，28 d。另外该标准中只给出了试验方法，并未给出判断标准。

3 新国标中的耐腐蚀性评价

2016年1月4日住房和城乡建设部发布公告，批准《纤维增强塑料设备和管道工程技术规范》为国家标准(以下简称新国标)，编号为GB 51160-2016，自2016年8月1日起实施。在新国标中，对于复合材料压力容器耐腐蚀性的评价主要参考了EN13121标准第2部分的相关规定，并按照国内的试验标准以及生产企业的实际情况给出了相关规定。首先明确了复合材料的耐腐蚀性能可通过3种方法来确定，然后分别对这3种方法进行细致规定，以确定最终的影响因子K2。这3种方法分别是树脂制造商提供的耐腐蚀数据、容器的实际应用经验、实验室试验或现场挂片验证。

3.1 树脂制造商提供的耐腐蚀数据

对于很多常见的介质，如盐酸、硫酸、硝酸、氢氧化钠等，树脂制造商会提供相关的不同浓度、不同温度下的腐蚀性能数据。用户可以参照其数据进行选材。但应注意:

(1)所用树脂的热变形温度(HDT)应高于设计温度(Td)20℃以上;

(2)所用的设备盛装介质应满足腐蚀数据中的温度、浓度、相态(如液态、气态、固态)等要求;

(3)制造所用原材料包括树脂以及与其配套的增强材料、后固化处理应与符号树脂制造商的推荐;

(4)根据最高使用温度Tmax，确定设计系数K2:

分项设计系数K2

3.2 容器的实际应用经验

很多纤维增强塑料设备已有多年的实际使用经验，在这种情况下，设计系数K2的确定可分为以下几种情况:

(1)在相同或相似的应用工况下，具有3年以上使用记录，可采用原设计的分项设计系数K2;

(2)在相同或相似的应用工况下，具有3年以上使用记录，且设备内衬表面已通过按本规范附录A.4节中方法的检测评估，分项设计系数K2的取值应符合下列规定:

a)可降低原设计的K2取值，但降低幅度不得大于0.1;

b)K2的取值不得小于1.1;

(3)在相同或相似的应用工况下，有大于6个月但少于3年的使用记录，且设备内衬表面已通过按本规范附录A.4节中方法的检测评估，可采用原设计的K2值。

需要注意的是在按照使用经验确定耐腐蚀性能时，应采用与原设计相同树脂、纤维组成的内衬层结构、固化体系、固化及后固化条件。

3.3 实验室试验或现场挂片验证

在设计过程中有很多介质是无法查到腐蚀数据也没有以往的使用经验的，在这种情况下，只能采用实验室试验或现场挂片试验。

3.3.1 制样要求

(1)试验样板应采用耐腐蚀内衬层结构，耐腐蚀内衬层的组成、树脂含量应符合设计要求。

(2)试验样板制作和试验方法应符合现行国家标准《纤维增强塑料试验板制备方法第2部分:接触和喷射模塑》GB/T 27797.2和《玻璃纤维增强热固性塑料耐化学介质性能试验方法》GB/T 3857的有关规定。

3.3.2 实验室试验

在实验室试验时应当遵守以下规定:

a)试验温度应为设计温度，温度波动不得大于2℃;

b)试验期龄可协商确定，且浸泡时间不应少于16周;

c)试验的液体介质应定期更换;

d)试验样板应采用下列浸泡方法:

一个试验样板的单面应浸泡在液体介质中，另一个试验样板的单面应暴露在液体介质的气相中;

试验样板应全部浸泡在液体介质中。

3.3.3 现场挂片实验

现场挂片验证时应满足以下规定:

(1)应在运行工况条件下，现场挂片可单面或双面浸泡在设备或管道中;

(2)也可采用短管件以毗邻管道的形式浸泡或暴露在运行环境中，但管件尺寸应满足制样和检测的要求;

(3)试验期龄不得少于3个月。

3.3.4 试验完成后的评定规则

在试验完成后，试验样板的耐腐蚀性能评估项目和指标应按表1的规定选用，相应规定如下:

(1)外观指标的性能评级应符合下列规定:

a)颜色应从没有变化的半透明初始颜色(0级)开始，到在介质中浸泡后颜色逐步变化，直到完全变色和变暗(5级)进行性能评级;

b)光泽保持应从浸没后保持原始的光泽无损失(0级)开始，到亚光表面(5级)进行性能评级;

c)不透明度应从浸没后无变化(0级)开始，到完全不透明且纤维发白(5级)进行性能评级;

d)发粘应从浸没后察觉不到发粘(0级)开始，到表面发粘且接触时带有可去除的可粘物(5级)进行性能评级。当达到5级，应单独按此评级否定该材料的使用;

e)纤维裸露应从不裸露(0级)开始性能评级，纤维裸露的等级以纤维溶胀露出、到和纤维重叠部位有小气泡时，应划分为1到5级;

f)面层树脂缺失应从没有缺失(0级)开始，到面层树脂缺失(5级)进行性能评级。当树脂和纤维都有缺失，应单独按此评估否定该材料的使用;

g)气泡形成，应对表面的气泡大小和分布进行评估，应按与原始相同(0级)开始，到一些直径为1 mm～2 mm的气泡(1级)逐步到直径大于5 mm的中量气泡(5级)进行性能评级。当发生大量直径大于5 mm气泡或偶有直径大于20 mm的气泡时，应单独按此评估否定该材料的使用;

h)龟裂应从无龟裂(0级)开始，到不超过50%的表面已龟裂(5级)进行性能评级。当超过50%的材料表面有龟裂，应单独按此评估否定该材料的使用;

i)裂缝生成应从无裂缝(0级)开始，到多裂缝(5级)进行性能评级。当多裂缝导致深的裂缝和材料“完全开裂”时，应单独按此评估否定该材料的使用;

表1 耐腐蚀性能评估项目和指标

j)分层应从无分层(0级)开始，到分层至长度为25 mm(5级)进行性能评级。

(2)尺寸稳定性指标的性能评级应符合下列规定:

a)溶胀应从厚度没有变化(0级)开始，到20%的厚度增加(5级)进行性能评级;

b)质量变化应从无质量的变化(0级)开始，到5%质量变化(5级)进行性能评级;

c)巴氏硬度变化应从没有变化(0级)开始，到巴氏硬度降低50%(5级)进行性能评级。

(3)机械性能的评估应采用弯曲强度和弯曲模量的半对数图，并应符合下列规定:

a)弯曲强度和弯曲模量的保留率应与时间的对数相对应，并应采用渐进逼近小于50%保留率或采用线性外推法到50%保留率点的方法确定;

b)试验应从保留率没有变化(0级)开始，到10年后保留率到50%(10级)进行性能评级;

c)当弯曲强度或弯曲模量在50%保留率点的相对应时间少于10年时，应单独按此评估否定该材料的使用。(4)耐腐蚀性能评估的相关规定:

a)应采用相同的浸泡试验方法和耐腐蚀性能评估量表;

b)不得缺少机械性能的评估指标;

c)在评估指标范围内，把各项指标的性能评级分数乘以所对应指标的加权因子后再相加，应得到最后的耐腐蚀性能评定总分;

d)在选定的评估指标范围内，应把各项指标性能评级的最大(最坏)分数乘以所对应指标的加权因子后再相加，得到最大总分;

e)当最后的评定总分小于最大总分的50%时，材料可以被采用。

最终耐腐蚀分项设计系数K2表2的规定取值。

表2 分项设计系数K2

根据最终的计算，就可以得到耐腐蚀性分项设计系数K2的取值，得分超过50的属于不耐腐蚀，不能选用该树脂，必须重新进行选材设计。

4 结语

复合材料的腐蚀过程很复杂，腐蚀的机理也各不相同，耐腐蚀性的评价是一个综合性的问题，涉及到很多方面，但在设计过程中如何考虑耐腐蚀性的影响又是一个无法回避的难题，在本次新国标中通过国标编制组的多方调研，并参考国外的标准和先进经验，并结合国内的实际情况给出了设计过程中对于耐腐蚀性的考虑方法，在迄今为止国内现有标准和规范中，对于纤维增强塑料耐化学性能只有试验方法标准，尚未有耐腐蚀性能的判定标准。相信新颁布的国家标准《纤维增强塑料设备和管道工程技术规范》可以对复合材料设备和管道的设计和应用起到很好的指导和推动作用。

复合材料的耐腐蚀性能需要长期的数据积累，并且应该进行大量的跟踪调查，及时了解用户的使用反馈信息，才能进一步落实标准中的各种方法，充分发挥标准的规范指导作用。

［1］GB 51160-2016，纤维增强塑料设备和管道工程技术规范［S］.2016.

［2］ASTM C581-03 E1，Standard Practice for Determining Chemical Resistance of Thermosetting Resins Used in Glass Fiber Reinforced Structures Intended for Liquid Service［S］.2008.ASTM C581-03 E1，用于检测用玻璃纤维增强结构的热固性树脂耐液体介质化学腐蚀的标准)［S］.2008.

［3］EN 13121-2，GRP tanks and vessels for use above ground-Part 2:Composite materials-Chemical resistance［S］.2010.EN 13121-2-2008，地上玻璃钢贮罐与容器第2部分:复合材料耐化学腐蚀性［S］.2010.

［4］GB/T 3857，玻璃纤维增强热固性塑料耐化学介质性能试验方法［S］.2010.

［5］杨玉芬，封慧敏.玻璃钢耐腐蚀性的评价［J］.玻璃钢/复合材料，1999(4):29-31.

Corrosion Resistance Evaluation of the Composite Material Pressure Vessel

LI Guoshu1，YANG Yuqing2
(1.Shijiazhuang Jiyuan technology co.，LTD.，shijiazhuang，050091)
(2.Special survey institute of Shanghai，Shanghai，200333)

The corrosion resistance of composite material pressure vessel is very important to the equipment，how to evaluate it is a difficult problem.In this paper，we compares the similarities and differences of corrosion resistance regulation between domestic and foreign standard.And for evaluation of corrosion resistance of the new national standard to understand analysis，with aim to facilitate the engineering in the design process accurate application of this specification.

composite materials;chemical resistance;pressure vessel

2016-05-18)

李国树(1971-)，男，河北人，学士，高级工程师。研究方向:复合材料设计软件研发与创新技术。E-mail:13513386930@163.com.