分散方式对壳聚糖-蒙脱土复合物性能的影响

赵敏敏 景 宜



·蒙脱土分散·

分散方式对壳聚糖-蒙脱土复合物性能的影响

赵敏敏 景 宜*

(南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京,210037)

以蒙脱土和有机蒙脱土为研究对象,探讨了高速机械搅拌和超声波振荡两种分散方式对壳聚糖-蒙脱土复合物性能的影响,并将该复合物作为涂料对纸张进行涂布,检测了涂布纸的阻隔性能。研究结果表明,不论是蒙脱土还是有机蒙脱土,超声波振荡的分散效果好于高速机械搅拌,能明显减少蒙脱土颗粒的团聚现象,而且与蒙脱土相比,有机蒙脱土的分散性能更好；通过对涂布纸Cobb值以及水蒸气透过率的数据分析发现,壳聚糖-有机蒙脱土复合物涂布纸的抗水性比壳聚糖-蒙脱土复合物的好,并且超声波振荡分散方式能提高涂布纸对水蒸气的阻隔性。

蒙脱土；壳聚糖；超声波振荡；高速机械搅拌；阻隔性

壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的降解产物,具有良好的成膜性、可降解性、生物相容性等特点,已被广泛应用于化工、食品和医药等领域中。但由于其分子中含有大量的亲水基团,壳聚糖膜机械性能差,并且阻隔水蒸气的能力低,使其在应用中受到一定的限制[1-3]。刘玉莎等人[4]在白卡纸上涂布壳聚糖后,涂布纸的水蒸气透过率较原纸有所增加,可见壳聚糖并不是优良的水蒸气阻隔物。近些年,壳聚糖-蒙脱土复合物的研究吸引了众多学者的关注,在聚合物中引入蒙脱土后能够延长氧气和水蒸气在聚合物中的穿透路径，增加穿过阻力，从而提高聚合物-蒙脱土复合膜的阻隔性能[5- 6]。

蒙脱土(MMT)是一种层状硅酸盐,由于低成本和独特的片状结构等优点而被广泛用于研究阻隔性能[7]。但是MMT的表面极性较大,与聚合物的相容性差,容易出现团聚的现象[8],为了使其更好地分散到聚合物基体中就需要阻止其发生团聚。防止MMT发生团聚的方法有物理法和化学法。物理法主要是机械分散和超声波分散；化学法主要是加入分散剂或者对MMT进行改性[9]。

壳聚糖通过插层复合的方式插入MMT的硅酸盐片层间,制得的壳聚糖-MMT复合物具有良好的分散性、耐热性和阻隔性等优点,能够提高抗压能力、韧性以及对气液的阻隔性能等,从而起到增强聚合物综合物理性能的作用[10-12]。本研究以MMT和有机蒙脱土(OMMT)为研究对象,通过高速机械搅拌和超声波振荡两种分散方式分别制备了壳聚糖-MMT复合物和壳聚糖-OMMT复合物,并将该复合物对牛皮纸进行阻隔性涂布,通过检测涂布纸的Cobb值和水蒸气透过率研究其阻隔性。

1 实 验

1.1 原料

MMT,钠基MMT,北京怡蔚特化科技公司；OMMT,北京怡蔚特化科技公司；冰醋酸,分析纯，南京化学试剂有限公司；涂布原纸为定量250 g/m2的牛皮纸。

1.2 实验仪器

磁力加热搅拌器,中外合资深圳天南海北有限公司；RW20悬臂式搅拌器,德国IKA公司；FS-250N超声波处理器,上海生析超声仪器有限公司；Ultima IV组合型多功能水平X射线衍射仪(XRD),日本理学株式会社；ZBK-100表面吸收质量测定仪,长春市月明小型试验机有限责任公司；W3/060水蒸气透过率测试仪,济南兰光机电技术有限公司。

1.3 壳聚糖-MMT(OMMT)复合物的制备及涂布

取4 g壳聚糖加到200 mL的1%乙酸溶液中,配制2%的壳聚糖溶液,磁力搅拌1 h。取2 g MMT(OMMT)加到50 mL的1%乙酸溶液中,在1500 r/min下高速搅拌40 min(或在超声波输出功率70%下连续振荡6 min),形成悬浮液。将MMT(OMMT)悬浮液与壳聚糖溶液混合,1000 r/min下高速搅拌30 min(或在超声波输出功率70%下连续振荡10 min)后即得壳聚糖-MMT(OMMT)复合物。

将上述复合物利用辊式涂布机均匀地涂到牛皮纸上,90℃干燥1 h后对涂布纸进行压光,恒温恒湿24 h 后进行性能检测。

1.4 测试和表征

1.4.1 XRD分析

X射线衍射仪(XRD)用来测定壳聚糖-MMT(OMMT)复合物的层间距。通过使用Cu-Kα辐射的X射线衍射仪对样品进行连续记谱扫描,电压 40 kV,电流30 mA,扫描范围为3°～18°,扫描速率5°/min。根据Bragg方程(式(1))推导计算层间距。

2dsinθ=λ

(1)

式中,d为层间距,nm;2θ为衍射角,(°);λ为X射线的波长，λ=0.154 nm。

1.4.2 Cobb值测定

涂布前后纸张的吸水性按照标准GB/T 1540—2002纸和纸板吸水性的测定(可勃法)进行检测。

1.4.3 水蒸气透过率(WVTR)

水蒸气透过率是判断纸张对水蒸气阻隔性能好坏的一个重要指标,是指纸张在规定时间内单位面积水蒸气的透过量,以g/(m2·24 h)表示。其测试原理为：在一定温度下,使试样的两侧形成特定的湿度差,水蒸气透过透湿杯上的试样进入干燥的一侧,通过测定透湿杯质量随时间的变化而得出试样的水蒸气透过率。实验条件为：处理温度(35±2)℃,湿度(75±2)%。

2 结果与讨论

2.1 不同分散方式对复合物稳定性的影响

图1、图2分别是通过高速机械搅拌分散和超声波振荡分散而得到的壳聚糖-MMT复合物和壳聚糖-OMMT复合物。从图中可以发现,采用高速机械搅拌分散方式,MMT及OMMT在壳聚糖中絮聚现象明显,分散不均匀；实验中发现静置2 h后，MMT会沉淀在烧杯底部。采用超声波进行分散,MMT及OMMT分散均匀,与MMT相比,不论是高速机械搅拌还是超声波振荡,OMMT在壳聚糖中的分散效果均好于MMT。未改性的MMT,表面亲水性强,难于在有机溶剂乙酸及壳聚糖溶液中分散均匀。MMT颗粒间强烈的范德华力和水分子表面张力导致其发生絮聚,高速机械搅拌作用虽然在短时间内破坏了颗粒间的作用力,但是随着时间的延续,MMT颗粒重新絮聚,导致分层现象的发生。超声波能产生的声波可破坏MMT粒子间的作用力,使MMT粒子聚集体分散成更小的聚集体或是单个的颗粒,使粒子在溶液中能够均匀分散,阻止了颗粒发生絮聚,提高了MMT颗粒在壳聚糖中的分散性能[13]。

图1 不同分散方式下MMT在壳聚糖中的分散情况

图2 不同分散方式下OMMT在壳聚糖中的分散情况

而壳聚糖-OMMT的分散性用阳离子表面活性剂对MMT进行改性过程中，改性剂中的有机离子与MMT分子上的钠粒子进行交换,提高了MMT的疏水性能,增加了MMT与有机溶剂乙酸和高分子壳聚糖的相容性,从而在高速机械搅拌和超声波振荡的作用下,OMMT在壳聚糖中达到了良好分散。

2.2 不同分散方式下复合物的XRD分析

对MMT、OMMT以及不同分散方式下得到的壳聚糖-MMT、壳聚糖-OMMT复合物进行XRD测试,测试结果见图3和图4。由图3可以看出,MMT与壳聚糖复合后衍射峰有较大程度的偏移。MMT的2θ为8.820°,高速机械搅拌和超声波振荡后的壳聚糖-MMT复合物的2θ分别为6.035°和5.775°。壳聚糖-MMT复合物复合前后的001面衍射面所对应的2θ位置向左转移,说明壳聚糖大分子进入MMT分子层间,形成了良好的插层效果。表1为MMT及不同分散方式下壳聚糖-MMT复合物的XRD物相角及层间距。从表1可以发现,经过高速机械搅拌和超声波振荡分散的壳聚糖-MMT复合物,层间距分别为1.463 nm和1.528 nm,与MMT相比,分别增加了46.2%和52.6%；而且经过超声波振荡分散的壳聚糖-MMT,壳聚糖的插层效果要优于高速机械搅拌的。

图3 MMT及壳聚糖-MMT复合物的XRD图

图4 OMMT及壳聚糖-OMMT复合物的XRD图

从图4可以发现,与OMMT相比,壳聚糖-OMMT复合物复合前后的001面衍射面所对应的2θ位置变化不大,层间距几乎没有变化。表2为OMMT及不同分散方式下壳聚糖-OMMT复合物的XRD物相角及层间距。从表1和表2可以看出,MMT和OMMT的层间距分别为1.001 nm和1.232 nm。蒙脱石晶体结构中硅酸盐片层间的结合力主要是微弱的偶极矩、范德华力以及氢键等综合作用而形成的。对MMT进行有机改性时,利用有机阳离子改性剂分子上的亲水基与MMT分子上的钠离子进行离子交换,疏水性的烷烃长链进入了MMT分子层间,撑开了MMT层间距,完成了插层。插层程度的大小取决于MMT的阳离子交换当量(Cation Exchange Capacity,简称为CEC)。因为有机改性的MMT阳离子交换当量在有机改性过程中已经达到了平衡,故当OMMT与壳聚糖进行复合时,插层效果不明显,不论是高速机械搅拌还是超声波振荡分散的壳聚糖-OMMT,产生的插层效果均不明显。从图4也可以看出,2θ波峰位置几乎没有移动,说明壳聚糖与OMMT复合,只能形成传统的团粒型壳聚糖-OMMT复合物。

表1 MMT及不同分散方式下壳聚糖-MMT复合物的XRD物相角及层间距

表2 OMMT及不同分散方式下壳聚糖-OMMT复合物的XRD物相角及层间距

2.3 复合物涂布纸的Cobb值分析

图5为不同分散方式下复合物涂布纸的吸水性分析结果。由图5可以发现,与原纸相比,经过壳聚糖-MMT(OMMT)复合物涂布后的纸张,Cobb值均出现下降趋势,并且超声波振荡分散的壳聚糖-MMT(OMMT),其Cobb值下降幅度大于高速机械搅拌的壳聚糖-MMT(OMMT)。MMT具有吸水膨胀的特性,但是经过高速机械搅拌和超声波振荡分散后,MMT在壳聚糖中分散均匀,复合物在纸张表面形成了致密、良好的涂层,阻隔了水分子穿透纸张厚度方向的通道,延缓了水分子渗透和扩散的时间,从而纸张的抗水性能得到了提高。对于壳聚糖-OMMT复合物来说,有机改性不仅改善了MMT粒子的分散性[14],而且赋予亲水性的MMT表面具有一定的疏水性,降低了纸张表面对水分子的吸收,因此壳聚糖-OMMT对涂布纸的阻湿效果要比未改性的效果好。MMT经过超声波的高强度分散后,阻止了颗粒之间发生絮聚[7],使分散体粒子展露出更多的亲水基,便于高分子壳聚糖与之更充分结合,部分封闭了粒子的亲水基,从而使得经过超声波振荡分散的复合物抗水性提高。

图5 不同分散方式下复合物涂布纸的吸水性分析

2.4 复合物涂布纸WVTR的分析

壳聚糖-MMT(OMMT)的不同分散方式对涂布纸阻湿性能的影响如图6所示。从图6可以看出,与原纸相比,经壳聚糖-MMT复合物涂布后牛皮纸的WVTR明显下降,降低了41.56%～76.36%,并且壳聚糖-OMMT复合物的阻湿效果优于壳聚糖-MMT复合物,经过超声波振荡分散的复合物对水蒸气的阻隔效果比高速机械搅拌的好。经复合物涂布后纸张阻湿性能明显提高的主要原因是MMT的片层结构增加了水蒸气穿透膜层的路径长度,使水分子的扩散路径变成了曲线,水分子沿着错综复杂、蜿蜒曲折的路径通过,由此降低了扩散效率,使得单位时间内透过的水蒸气量减少,其路径示意图如图7所示[14]。而壳聚糖-MMT复合物的阻隔效果比壳聚糖-OMMT复合物的差,主要是因为MMT有更强的亲水性,抵消了MMT与壳聚糖混合增加曲折路径,从而降低了阻隔性的积极效果,而OMMT具有一定的疏水性,水蒸气透过膜层曲折路径的增加以及疏水的双重影响,使得壳聚糖-OMMT复合物的阻湿效果好[7]。

图6 不同分散方式下复合物涂布纸的WVTR

图7 水蒸气通过壳聚糖以及复合物的路径示意图

3 结 论

3.1 X射线衍射(XRD)分析表明,壳聚糖大分子进入蒙脱土(MMT)分子层间,形成了良好的插层效果。对MMT来说,经过超声波振荡分散后,壳聚糖的插层效果优于高速机械搅拌的。而有机蒙脱土(OMMT)因其阳离子交换当量在有机改性过程中已经达到了平衡,故与壳聚糖进行复合时插层效果并不明显。

3.2 通过超声波振荡的方式制备的壳聚糖-MMT复合物的分散性和稳定性明显比高速机械搅拌的方式好。不论是高速机械搅拌还是超声波振荡,壳聚糖-OMMT复合物的分散效果都好于壳聚糖-MMT复合物。

3.3 经过壳聚糖-MMT复合物涂布后的纸张抗水性能和对水蒸气的阻隔性均较原纸得到了提高,并且经过超声波振荡分散后制备的壳聚糖-MMT复合物涂布纸比高速机械搅拌的抗水性和阻隔性好。而壳聚糖-OMMT复合物涂布纸的抗水性以及阻湿效果均优于壳聚糖-MMT复合物涂布纸的。

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(责任编辑：刘振华)

Effect of High-speed Mechanical Stirring and Ultrasonic Dispersing on the Properties of Chitosan-montmorillonite Composites

ZHAO Min-min JING Yi*

(JiangsuProvincialKeyLabofPulpandPaperScienceandTechnology,NanjingForestryUniversity,Nanjing,JiangsuProvince, 210037)

In this paper, montmorillonite and organic montmorillonite were used as the research objects, the effects of two different methods of high-speed mechanical stirring and ultrasonic dispersing on the properties of chitosan-montmorillonite composites were studied, and the composite materials were used for the barrier coating of the paper. The results showed that the dispersing effect of ultrasonic was better than high-speed mechanical stirring, it could obviously reduce the agglomeration of montmorillonite particles no matter whether it was Na-montmorillonite or organic montmorillonite. Compared with montmorillonite, the dispersion of organic montmorillonite was better. Meanwhile, the data of Cobb value and water vapour transmission rate of the coated paper indicated that, the water resistance of chitosan-organic-montmorillonite composites was better than chitosan-montmorillonite composites, and the ultrasonic treatment of the composite could improve the barrier property of the coated paper．

montmorillonite; chitosan; ultrasonic; high-speed stirring; barrier

赵敏敏女士,在读硕士研究生；主要研究方向：涂布加工技术以及造纸湿部化学。

2016- 07- 01(修改稿)

国家自然科学基金(31370583)。

TS727+.3

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.11.002

*通信作者：景 宜先生,E-mail：jingyi@njfu.com.cn。

(*E-mail: jingyi@njfu.com.cn)