液态有机物化学不稳定性研究

张勤学

(渭南市公安消防支队，防火处监督管理科，陕西 渭南 714000)



液态有机物化学不稳定性研究

张勤学

(渭南市公安消防支队，防火处监督管理科，陕西 渭南 714000)

消防部门作为危险化学品的监督管理部门和火灾泄露爆炸事故处置的主力军，研究液态有机物化学不稳定性就显得更加必要。选择6种醇类和3种酯类液态有机物作为研究对象，运用ARSST反应测试系统探索这9种物质的化学不稳定性，最终得出甲醇化学最不稳定、危险性最大。目前的实验结果会对探索危险化学品防火防爆安全管理提供有益的参考。

有机化学品；不稳定性；危险性；ARSST

经过半个多世纪的发展，化工业已在我国经济发展中占有举足轻重的地位。凭借辽阔的地域，我国拥有着丰富的化工原材料，是发展化工产业得天独厚的优势。但是，随着化工产业的快速发展及大量化学物品的应用，带来了频发的化学品事故——特别是火灾泄露爆炸事故，因此造成重大的人员伤亡和财产损失[1-7]。其中事故发生的主要原因就是这些化学品本身具有的不稳定性导致的。这些物质的不稳定性体现在易自燃、引起并促进其他物质自燃、与水反应、不借助外界的氧就能进行氧化还原等。这些物质的不稳定性决定了其在化学工业产品的生产、使用、运输、储存、经营和废弃过程中安全事故的多发性和严重性。因此，了解所用化学品的理化性质及其不稳定性能有效防控化学品危害事故，提高危险化学品的安全管理技术，这也是危险化学品安全管理领域一直研究的内容[8-10]。

化学品的反应危害主要是反应失控所导致的放热、吸热及伴随的压力波动，因此在分析化学品不稳定性时应对反应体系进行反应热测量或计算。宋源等基于泄放尺寸包绝热量热仪(VSP2)测量数据进行研究，建立了相应的有机过氧化物不稳定性分级[11]。Tsai等也利用DSC和VSP2研究三种固态有机过氧化物的放热行为，用于化工过程安全的设计[12]。ARSST具备了DSC的使用方便和VSP2的准确性，可以直接用于各种工艺条件且易于获得数据。吴起等比较了多种热分析仪，认为ARSST是目前较为合适的热筛选分析仪[13]。因此，本文通过使用ARSST对9种液态有机物的不稳定性进行探索研究，根据实验数据综合分析样品反应温度和压力、放热量的关系，最终确定这些有机物的化学不稳定性，为其他化学品的火灾爆炸危险性研究和危险化学品的实际应用和工业化生产提供有益的参考。

1 实验

1.1 实验材料

为研究化学不稳定性，液体有机物选用无水乙醇、甲醇、正丁醇、1,4-丁二醇，聚乙二醇和乙二醇6种醇类(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)和磷酸三丁酯、磷酸三甲酚酯和钛酸四正丁酯3种酯类(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 实验设备

使用美国Fauske公司ARSST反应测试系统研究9种液态有机物的化学不稳定性[14-15]。实验参数为：测试模式为比例-积分-微分控制(Single ramp-PID control)，反应起始温度：22 ℃～24 ℃，升温速率为2 ℃/min，终止温度300 ℃，起始压力2.067 MPa，实验样品的体积为8 mL。

2 结果与分析

2.1 醇类不稳定性研究

图1是六种醇类有机物压力随加热温度的变化图。从图1可知，在起始压力2.067 MPa下，无水乙醇、甲醇、正丁醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇和乙二醇六种醇类有机物压力都随加热温度增加而稳定增加。其中，无水乙醇、甲醇、正丁醇和1,4-丁二醇分别在200 ℃、187 ℃、255 ℃和281 ℃出现压力峰值。压力剧增的原因可能是上述四种醇类有机物在2.067 MPa条件下，分别在200 ℃、187 ℃、255 ℃和281 ℃达到沸点由液态转变为气态释放出蒸汽或者发生化学反应释放出气体所致。

图1 六种醇类有机物压力随加热温度的变化图

图2分别是六种醇类有机物热量随加热温度的变化图。由图2可知，无水乙醇、甲醇、正丁醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇和乙二醇六种醇类有机物热量都随加热温度增加而稳定增加。此外，无水乙醇的热量在200 ℃之后发生剧烈变化，并出现热量峰值，之后波动变化不稳定。结合图1中无水乙醇此温度下压力的突增，以及实验结束后样品由原来的无色变为淡黄色液体，综合判定无水乙醇发生化学反应，即无水乙醇于200 ℃开始发生热失控反应。与无水乙醇放热曲线变化相似，甲醇、正丁醇和1,4-丁二醇分别在187 ℃、255 ℃和281 ℃开始出现热反应失控现象。而聚乙二醇和乙二醇相对稳定，没有出现热量激增的化学不稳定情况。

综上所述，甲醇具有最不稳定的化学属性、火灾爆炸危险性最高，无水乙醇其次，其余四种醇类有机物在200 ℃之前使用时，化学稳定性较高、危险程度不高。而乙二醇和聚乙二醇在达到实验终止温度时仍没有发生压力和热量的突变，即没有失控温度出现，因此这两种物质在六种醇类物质中最为安全。

2.2 酯类不稳定性研究

图3和图4分别是三种酯类有机物压力和热量随加热温度的变化图。由图可知，磷酸三丁酯压力随加热温度增加稳定增加到207 ℃达到最大值(2.240 MPa)，在207 ℃之后压力随温度升高而降低。热能变化在207 ℃之前稳定增加；在207 ℃之后发生剧烈变化，迅速升高达到最大值(16.67 W)。压力变化的原因可能是磷酸三丁酯在2.067 MPa条件下，207 ℃之前达到沸点释放出蒸汽或发生化学反应释放出气体导致压力升高，207 ℃之后发生化学反应消耗反应釜内的氧气造成压力下降。此外，磷酸三丁酯在207 ℃时发生化学反应生成新物质放热，导致热量激增。

图2 六种醇类有机物热量随加热温度的变化图

从图3和图4还可以发现，磷酸三甲酚酯压力和热量整体趋于增加，没有发生突变，因此判定磷酸三甲酚酯没有发生化学反应。而钛酸四正丁酯压力变化基本维持在初始压力状态，其原因可能是与钛酸四正丁酯在空气中固化有关，即使受热后(即样品热量增加)仍没有汽化，所以该物质受温度影响不大，化学稳定性高。基于上述分析可以确定，磷酸三丁酯在三种酯类物质中最不稳定，而钛酸四正丁酯最稳定。

图3 三种酯类有机物压力随加热温度的变化图

图4 三种酯类有机物热量随加热温度的变化图

3 结论

采用ARSST反应测试系统对醇类和酯类等9种液态有机物进行了化学不稳定性研究，根据实验数据分析9种样品温度和压力、热量之间的关系，得出以下结论：

(1)甲醇、无水乙醇、正丁醇和1,4-丁二醇分别在187 ℃、200 ℃、255 ℃和281 ℃出现压力和热量突变，发生热失控反应。其中，甲醇化学稳定性最差火灾爆炸危险性最大，而聚乙二醇和乙二醇两种物质化学属性相对稳定。

(2)根据温度、压力和热量之间的实验数据，能够得出三种酯类物质中磷酸三丁酯最不稳定，钛酸四正丁酯化学稳定性好。

本文选取了九种液态有机物进行化学不稳定性的探索研究，目前的研究方法和实验结果也为其他化学品的不稳定性研究、化学品危险性筛查、防火防爆安全技术的实施以及危险化学品在实际中安全使用提供新方法和有益的借鉴。

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(责任编辑：刘划 英文审校：刘勇进)

Research on the chemical instability of liquid organic chemicals

ZHANG Qin-xue

(Fire Prevention Division,Weinan City Public Security Fire Brigade,Weinan Shanxi 714000,China)

The fire department,as the supervision institution of dangerous chemicals and fire,leak and explosion accidents,has the responsibility to study the chemical instability of liquid organic chemicals.In this paper,six kinds of alcohols and three different esters are used to investigate their instability by applying ARSST equipment.The experimental results show that methanol has the worst instability and the greatest dangerousness.The study is helpful for exploring the safety management of hazardous chemicals.

organic chemicals;chemical instability;risk;ARSST

2016-06-30

张勤学(1973-)，男，陕西蒲城人，工程师，主要研究方向：消防监督管理，E-mail:zzggppcc@aliyun.com。

民用航空与安全工程

2095-1248(2016)05-0093-04

X932

A

10.3969/j.issn.2095-1248.2016.05.017