交联型季铵聚芳醚砜阴离子交换膜的制备

汪丽梅, 窦立岩, 辛 鹏

(吉林建筑大学材料科学与工程学院, 长春 130118)



交联型季铵聚芳醚砜阴离子交换膜的制备

汪丽梅, 窦立岩, 辛 鹏

(吉林建筑大学材料科学与工程学院, 长春 130118)

采用简便环保的方法制备了具有低溶胀、 高离子交换容量(IEC)的交联型季铵聚芳醚砜阴离子交换膜. 随着交联度的提高, 膜的吸水率和溶胀率降低, 说明交联可以抑制膜的溶胀. 20 ℃时所有交联膜的离子传导率均达0.045 S/cm以上, 拉伸强度在50.1 MPa以上, 表明在高IEC值下, 交联膜仍具有良好的力学性能和较高的离子传导能力. 同时, 交联度提高会加强膜的甲醇阻隔性能.

阴离子交换膜; 燃料电池; 聚芳醚砜; 交联

阴离子交换膜(AEM)是碱性燃料电池(AEMFC)的核心部件, 具有传导氢氧根离子和分隔阴、 阳极室的双重作用[1～3]. 由于AEM具有可以使用非贵金属催化剂、 氧化速度快及成本低等优点, 近年来获得了长足的发展. 传统的阴离子交换膜存在离子传导率低及热稳定性差等缺点, 制约了其在燃料电池中的应用[4～6]. 提高离子交换容量(IEC)可以获得较高的离子传导率, 但较高的IEC会导致膜过度溶胀及聚合物链易降解等问题, 甚至降低机械性能[7]. 可见, 电导率和溶胀是影响燃料电池性能的2个既重要又相互矛盾的因素, 因此获得具备良好综合性能的AEM成为一项非常有挑战性的科学难题[8].

目前最简单的解决方法为物理掺杂, 添加疏水的聚四氟乙烯[9]或无机纳米粒子(如TiO2纳米晶或蒙脱石等)[10,11], 有利于提高膜的机械性能、 热性能及化学稳定性, 但这些添加物大都不具有可传输电荷的离子基团, 对导电性没有贡献. 化学交联可以限制离子交换膜在水中的过度溶胀, 提高其物理和化学性能[12～16]. 但一般的化学交联方法在提高力学性能的同时会在一定程度上降低电学性能, 这对于燃料电池来说是不利的[17].

本文采用简便且环保的方法制备了交联型季铵聚芳醚砜阴离子交换膜. 该聚合方法反应条件温和、 季铵基团的位置和数量可以精确控制, 并不使用或不生成氯甲醚. 利用残留的叔胺基团作为交联点与对二氯苄发生交联反应, 同时将其转化为季铵基团, 不损失离子功能团, 为获得低溶胀、 高IEC值的交联型阴离子膜提供了一种思路.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

4,4′-联苯二酚, 湖北巨胜科技有限公司; 二氟二苯砜和对二氯苄, Aldrich公司; 4,4′-二羟基二苯醚, 太原瑞和丰科贸公司; 无水碳酸铯, 武汉百杰瑞公司; 二甲基亚砜(DMSO), 北京化工厂, 用CaH2干燥8 h, 减压蒸馏; 参照文献[18]方法合成叔胺二羟基二苯醚(DABP); 所有试剂均为分析纯.

Bruker AV-300 M型核磁共振仪(NMR), 德国Bruker公司; Solartron 1255B型频谱仪(FRA)/Solartron 1470电池测试单元, 英国Solartron公司; Instron-1211型拉力机, 美国Instron有限公司; H型甲醇透过测试装置, 自制; SHIMADZU GC-1020A型气相色谱仪, 日本岛津公司.

1.2 线型及交联型季铵聚芳醚砜阴离子交换膜的制备

参照文献[19]方法合成线型季铵聚芳醚砜(L-PAES-x,x指DABP单体占总双酚单体的摩尔分数), 合成路线见Scheme 1.

Scheme 1 Synthetic routes of L-PAES-x(x=70, 80, 100)

利用叔胺二羟基二苯醚、 联苯二酚与二氟二苯砜发生亲核取代缩聚反应制备叔胺聚芳醚砜(TA-PAES-x). TA-PAES-x中叔胺基团与碘甲烷反应后进行离子交换得到线型季铵聚芳醚砜(L-PAES-x).

以L-PAES-70的合成为例. 在完全干燥的50 mL单口瓶中加入1.47 g(3 mmol)TA-PAES-70和20 mL DMSO, 室温搅拌, 待TA-PAES-70完全溶解后, 加入0.60 g(4.2 mmol)碘甲烷, 继续室温避光搅拌12 h后, 将聚合物溶液在玻璃板上流延得到QA-PAES-70膜; 将QA-PAES-70膜浸泡在1 mol/L NaOH水溶液中48 h进行离子交换, 得到L-PAES-70膜, 用去离子水洗涤, 保存在去离子水中.

采用相同的方法合成L-PAES-80和L-PAES-100.

交联型季铵聚芳醚砜阴离子交换膜(C-PAES-m/n,m/n为与CH3I反应转化为季铵基团的比例)的合成路线如Scheme 2所示.

Scheme 2 Synthetic routes of C-PAES-m/n(m/n=90/10, 80/20, 70/30, 60/40)

在完全干燥的50 mL单口瓶中加入1.59 g TA-PAES-100和20 mL DMSO, 室温搅拌, 待聚合物完全溶解后, 加入0.77 g(5.4 mmol)碘甲烷, 继续室温避光搅拌12 h, 加入0.3 mmol 对二氯苄, 搅拌2 min, 在玻璃板上流延得到C-PAES-90/10; 在1 mol/L NaOH水溶液中浸泡48 h完成离子交换, 用去离子水洗涤数次后, 保存在去离子水中.

采用相同的方法合成C-PAES-80/20, C-PAES-70/30和C-PAES-60/40.

1.3 表 征

根据膜吸水前后的质量差与横向尺寸差计算膜的吸水率和溶胀率[19]. 根据膜的电化学阻抗计算阴离子电导率. 在H型测试装置的一个池子中加入2 mol/L甲醇水溶液, 另一个池子中加入纯水, 中间用待测膜隔开. 隔一段时间取纯水侧的溶液, 用气相色谱仪测定甲醇的浓度, 甲醇透过率(DK)根据下式进行计算:

式中:cB(t)为纯水在不同时间段的甲醇浓度,cA为初始甲醇浓度,L为膜厚度,A为膜面积,VA是纯水池中水的体积.

2 结果与讨论

2.1 聚合物的表征

以叔胺二羟基二苯醚、 联苯二酚和二氟二苯砜为原料, 以DMSO为溶剂, 在无水碳酸铯催化下, 通过亲核取代缩聚反应制备了线型叔胺聚芳醚砜TA-PAES-x. TA-PAES-x的结构通过1H NMR谱进行表征. 图1为TA-PAES-x(分子结构式见Scheme 1)的1H NMR谱图. 由图1可见, TA-PAES-x中氢的化学位移及个数与核磁谱图相互吻合.δ3.4和2.2处的吸收峰归属为叔胺基团中亚甲基(d)与甲基(e)的氢质子的吸收峰, 强度比值为1∶3;δ7.1和7.6处的吸收峰归属为联苯二酚的苯环氢(f,g)的吸收峰. 通过计算He与Hg之间的强度比值可以计算出该聚合物的叔胺基团的含量, 与单体的投料比非常接近.

Fig.1 1H NMR spectra of TA-PAES-70(a), TA-PAES-80(b) and TA-PAES-100(c) in CDCl3(A)

Fig.2 1H NMR spectrum of QA-PAES-100 in DMSO-d6

Fig.3 1H NMR spectrum of the QA-PAES-90/10 in DMSO-d6

TA-PAES-100中的叔胺基团可以与碘甲烷反应转化为季铵功能团, 此反应是一个定量反应. 当叔胺基团与碘甲烷的投料摩尔比为1∶1时, 叔胺基团完全转化为季铵基团, 得到季铵型聚合物QA-PAES-100. 由图2可见,δ4.5和3.2处的谱峰归属为季铵基团中亚甲基与甲基的氢质子的吸收峰, 强度比值为2∶9; 在δ3.4和2.2处没有出现叔胺基团中亚甲基和甲基的质子峰, 说明叔胺基团与等摩尔碘甲烷反应, 可以完全转化为季铵基团.

当叔胺基团与碘甲烷的投料比大于1∶1时, 部分叔胺基团被季铵化. 以QA-PAES-90/10为例, 当加入TA-PAES-100中叔胺基团总摩尔数0.9倍的碘甲烷后, 所得聚合物的核磁谱如图3所示.δ4.5和3.2处的谱峰归属为季铵基团中亚甲基(6)和甲基(7)的氢质子的吸收峰, 强度比为2∶9;δ3.4和2.2处的谱峰归属为残余的叔胺基团中亚甲基(6′)和甲基(7′)的氢质子的吸收峰, 强度比为1∶3.

通过峰7和峰7′间的峰强度比值可以计算出该聚合物的季铵基团与叔胺基团的比率约为92∶9, 基本上与碘甲烷的投料比相符合. 将残余的叔胺基团与对二氯苄反应, 保证两者的投料比为0.5∶1, 即可得到交联型聚合物(C-PAES-90/10). 对二氯苄与叔胺基团发生交联反应的同时也将残余的叔胺基团季铵化(如Scheme 2). 此方法既获得了交联聚合物, 又不会降低聚合物的IEC, 为解决高IEC带来的溶胀问题提供了可能.

2.2 聚合物膜的性质

交联聚合物的理论IEC值可以通过叔胺基团与碘甲烷的投料比或通过核磁峰强度计算. 由表1可知, 滴定得到的IEC值与理论计算值非常接近, 说明叔胺基团转化为季铵基团及碘离子与氢氧根离子的交换都进行得很完全. 交联膜C-PAES-m/n的吸水率和溶胀率主要与IEC和交联度有关. 在相同的条件下, IEC相对较高的膜吸水率较高. 4种不同交联度的膜的IEC值在3.26～3.34之间, 其吸水率及尺寸变化率均随交联剂用量的增加而降低. 这可能是因为在聚合物分子之间引入交联结构后, 限制了分子伸缩, 分子之间的空间堆砌更加紧密, 分子链之间的自由体积减小, 从而抑制了膜的吸水和溶胀.

Table 1 Properties of the C-PAES and L-PAES membranes

在20 ℃时, L-PAES-70的吸水率为110%, 尺寸变化为62%; 温度升高到60 ℃, 膜的吸水率为276%, 尺寸变化为132%, 过分的溶胀使膜失去部分机械性能. 而C-PAES-m/n即使在60 ℃条件下, 仍然保持了适度的吸水率和溶胀率. 离子传导能力是阴离子交换膜最重要的性能. 氢氧根离子在膜内的迁移速率在很大程度上取决于膜的吸水率和IEC值. 离子的传输需要以水作为通道, 故膜中水的含量越大, 越有利于离子的传导; IEC越高, 膜的导电能力越强[4]. 对所有的膜材料在全湿状态下进行了电导率的测试, 结果示于图4.

可以看出, 在20 ℃条件下, C-PAES-m/n交联膜的电导率与吸水率表现出类似的变化趋势, 电导率随交联度的提高而下降. 这主要是在交联的作用下, 大分子链之间的空隙减少, 吸水能力减弱, 氢氧根离子的移动受到限制, 因此电导率下降[20].

另外, 在20 ℃下, 所有交联膜C-PAES-m/z的OH-传导率均达0.045 S/cm以上. 由于在交联过程中叔胺基团在交联的同时也得到了季铵化, 并未损失季铵基团, 仍然可以保持较高的IEC值(3.26～3.34), 因此, 交联膜依然有较高的离子传导率.

Fig.4 Hydroxide conductivity of C-PAES-m/n membranes at 20 ℃

Fig.5 Impact of temperature on conductivity of C-PAES-90/10(a), C-PAES-80/20(b), C-PAES-70/30(c) and C-PAES-60/40(d)

温度对C-PAES-m/z交联膜电导率的影响情况如图5所示. 所有膜的电导率均随温度的升高而增大, 这是由于温度升高, 自由体积增大, 有利于离子的运输和迁移[21]. 尽管C-PAES-60/40膜随温度的变化不显著, 但整体上电导率较低; 而其它3个交联膜对温度更加敏感, 离子传导率也相对较高. 以C-PAES-70/30膜为例, 当温度由20 ℃升高到60 ℃时, OH-离子传导率从0.055 S/cm逐渐增加到0.079 S/cm, 说明交联对阴离子膜的离子传导率没有太大的负面影响.

聚合物膜的机械性能数据列于表2. 由表2可见, 随交联度的增加, 拉伸强度和杨氏模量增大, 断裂伸长率减小. 这是因为交联增强了分子链间的作用力, 但过度交联会导致膜变脆. C-PAES-m/n交联膜的拉伸强度在50.1～64.0 MPa之间, 杨氏模量在1430～1720 MPa之间, 断裂伸长率在15%～22%之间, 拉伸强度和杨氏模量远远高于线型膜L-PAES-X. 说明交联膜材料在较高的IEC值条件下仍然保持了良好的力学性能.

Table 2 Mechanical properties of the C-PAES-m/n and L-PAES-x

Fig.6 Methanol diffusion coefficients of cross-linked membranes

3 结 论

利用亲核取代缩聚反应制备了叔胺侧基聚芳醚砜, 通过调控碘甲烷的用量, 使叔胺聚芳醚砜部分季铵化, 残留的叔胺基团与对二氯苄发生交联反应, 同时也将残余的叔胺基团季铵化, 获得了较高IEC的交联型聚芳醚砜阴离子交换膜. 与线型聚合物膜相比, 交联膜在60 ℃仍然保持了适度的吸水率和尺寸变化, 说明交联可以抑制膜的溶胀. 交联膜在高IEC值下, 仍然保持了良好的力学性能和离子传导能力. 同时, 交联提高了膜的甲醇阻隔性能, 显示交联膜在直接甲醇燃料电池领域的广阔应用潜力.

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† Supported by the Program of Jilin Education Department, China(No. 93201201).

(Ed.: W, Z)

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Preparation of Cross-linked Poly(aryl ether sulfone) Containing Pendant Quaternary Ammonium Groups for Anion Exchange Membrane†

WANG Limei*, DOU Liyan, XIN Peng

(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,JilinJianzhuUniversity,Changchun130118,China)

Cross-linked anion exchange membranes(AEMs) for poly(aryl ether sulfone) bearing pendant quaternary ammonium groups were prepared by a simplified and environmental-friendly approach, which possess low swelling radio and high ion exchange capacity(IEC). The membrane test showed that the water uptake and swelling ratio reduce with increase of cross-linking degree. At 20 ℃, the cross-linking membranes show the ion conductivity above 0.045 S/cm and the tensile strength above 50.1 MPa, which indicates that the cross-linked film still keep good mechanical properties and higher ionic transmission ability under high IEC. Meanwhile, when the cross-linking degree increasing, the methanol barrier property of the membranes will enhance.

Anion exchange membrane; Fuel cell; Poly(aryl ether sulfone); Cross-linking

2015-12-26.

日期: 2016-06-16.

吉林省教育厅基金(批准号: 93201201)资助.

10.7503/cjcu20150983

O631; TB324; TQ314.2

A

联系人简介: 汪丽梅, 女, 博士, 副教授, 主要从事高分子材料研究. E-mail: Limeiwang13@163.com