氧化锌纳米线外延生长PdZn纳米粒子的制备及在甲醇水蒸气重整反应中的催化性能

刘佳欣, 宋义安, 黄玉东

(1. 哈尔滨工业大学化工与化学学院, 哈尔滨 150001; 2. 美国亚利桑那州立大学物理系, 坦佩 85287)



氧化锌纳米线外延生长PdZn纳米粒子的制备及在甲醇水蒸气重整反应中的催化性能

刘佳欣1,2, 宋义安2, 黄玉东1

(1. 哈尔滨工业大学化工与化学学院, 哈尔滨 150001; 2. 美国亚利桑那州立大学物理系, 坦佩 85287)

氧化锌纳米线; 钯; 外延生长; 负载型催化剂; 甲醇水蒸气重整

发展可替代新能源目前已成为世界各国关注的课题[1～9]. 甲醇是生产氢能的理想来源, 在甲醇部分氧化、 热分解和水蒸气重整3种产氢方式中, 甲醇水蒸气重整(MSR)因具备反应温度低、 产物中H2含量高及CO含量低等优点而成为产氢的有效方法之一[10～12]. 自Iwasa等[13,14]首次报道Pd/ZnO催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应中具有与铜基催化剂相当的活性和选择性后, Pd/ZnO催化剂在甲醇水蒸气重整反应中的应用备受关注. 除了PdZn合金的形成和尺寸在一定程度上影响了催化剂的活性和选择性外[13～16], 氧化锌载体的性质对催化性能也有一定的影响[17～19]. 一方面, 载体暴露的不同晶面可能会影响钯在氧化锌载体上形成PdZn合金的过程, 从而间接影响催化剂的活性和选择性; 另一方面, 载体与金属之间的相互作用也会影响催化剂的稳定性[20]. 外延生长是指在某种单晶衬底上生长具有与衬底相同或相近结晶学取向的单晶的过程. 通常采用脉冲激光沉积、 分子束外延、 溅射沉积或离子注入等方法制备外延生长体系, 这些气相沉积方法通常需要特殊设备并且需要在超高真空环境下进行反应[21], 相比之下, 湿化学合成法费用低且易操作[22]. 本文利用外延层/晶体与基底之间较强的界面作用力, 将纳米粒子固定在载体表面. 采用简单可行的湿化学方法合成了氧化锌纳米线外延生长PdZn合金纳米粒子催化体系, 以期提高催化体系的稳定性[23～30].

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氧化锌(ZnO, 纯度99.9%)、 硝酸钯[Pd(NO3)2, 纯度99.999%]和碳酸钠(Na2CO3, 分析纯)均购于Sigma-Aldrich公司; 活性炭(C, 分析纯)购于美国Cabot公司; 甲醇(CH3OH, 分析纯)购于美国VWR公司.

美国安捷伦公司7500ce型电感耦合等离子体质谱(ICP-MS); 荷兰PANalytical 公司X’pert PRO型X射线衍射仪(管电压40 kV, 管电流40 mA, CuKα靶, Ni过滤器, 扫描区间2θ=30°～90°, 步长0.013°, 连续扫描); 美国FEI公司Tecnai G2 F20型透射电子显微镜(加速电压200 kV); 日本JEOL公司ARM-200F型高角度散射暗场电子显微镜(加速电压200 kV, STEM模式, 空间分辨率0.8 nm).

1.2 氧化锌纳米线及氧化锌负载钯催化剂的制备

采用改进的气相沉积法制备氧化锌纳米线[31]. 将氧化锌粉末与活性炭(质量比1∶1)混合均匀后放入管式炉的石英舟内, 通入氩气和氧气(体积比10∶1), 加热到约900 ℃, 即可制得氧化锌纳米线.

采用改进的沉积沉淀法制备Pd/ZnO NW催化剂. 将氧化锌纳米线载体放入一定量的去离子水中, 搅拌下滴加Pd(NO3)2和Na2CO3溶液, 将悬浮液的pH值保持在8～9, 室温下连续搅拌2 h后静置2 h, 过滤, 用去离子水洗涤5次, 于60 ℃烘箱内干燥12 h, 然后于400 ℃马弗炉中焙烧4 h, 制得Pd/ZnO NW催化剂. 取部分催化剂在一定温度及5%H2-He混合气氛下(30 mL/min)还原2 h, 记为Pd/ZnO NW-X(X代表还原温度). 作为对比, 采用相同方法制备了氧化锌粉末负载钯催化剂(Pd/ZnO P), 记为Pd/ZnO P-X. 将稳定性测试后的催化剂记为Pd/ZnO NW/P-X-used. Pd/ZnO NW催化剂上金属Pd的理论负载量(质量分数)为2.0%, 5.0%和10.0%. 经ICP-MS测试, Pd/ZnO NW上金属Pd的实际负载量为2.1%, 4.9%和10.0%; Pd/ZnO P上金属Pd的实际负载量为5.1%.

1.3 催化性能评价

Fig.1 XRD patterns of 4.9%Pd/ZnO NW catalysts after reduced at different temperatures(A) and Pd/ZnO NW-400 catalysts with different Pd loadings(B)

2 结果与讨论

图1(A)为4.9%Pd/ZnO NW催化剂在空气中于400 ℃焙烧后及在不同温度下还原后的XRD谱图. 氧化锌纳米线载体属于六方晶系的纤锌矿结构, Pd/ZnO NW催化剂经400 ℃焙烧后, 出现PdO特征衍射峰(2θ=33.9°). Pd/ZnO NW-100在2θ=40.1°处出现宽峰, 说明PdO开始被还原成金属Pd. 经200 ℃还原后, 金属Pd的衍射峰向高角度方向移动, 这可能是由于有部分Pd2Zn/PdZn合金在催化剂表面生成, 文献[32,33]研究表明, Pd/ZnO催化剂在低温还原过程中可生成Pd2Zn合金. 当还原温度达到300 ℃时, 在2θ=41.2°和44.1°处出现明显的衍射峰, 表明形成了PdZn合金, 此温度略低于文献[34]中以浸渍法制备Pd/ZnO催化剂的温度. PdZn衍射峰的强度随着催化剂还原温度的升高而增高变窄, 根据谢乐公式可知PdZn合金晶粒逐渐长大, 说明高温还原处理会导致PdZn合金发生团聚, 从而影响催化剂的活性. Pd/ZnO NW催化剂在还原过程中晶相结构大致经历如下变化: PdO/ZnO→Pd/ZnO→PdxZny(x>y)/ZnO→PdZn/ZnO. 此外, 还原温度的升高并未使氧化锌载体发生变化, 说明合成的氧化锌纳米线在高温还原气氛中结构稳定.

不同Pd负载量的Pd/ZnO NW经400 ℃还原后的XRD谱图如图1(B)所示. 可见, 在2.1%Pd/ZnO NW-400的谱图上除了PdZn合金的特征峰(2θ=41.2°, 44.1°)外, 在2θ≈41.6°处出现Pd2Zn合金的特征峰, 在文献[15]报道的高温还原后的Pd/ZnO催化剂上并没有发现该现象, 该特征峰强度较弱且峰型较宽, 这是由于催化剂表面金属负载量较低且分散较好所致. 在4.9%和10.0%Pd/ZnO NW-400催化剂的XRD谱图上出现了标准的PdZn合金衍射峰(2θ=41.2°,44.1°), 随着金属负载量的增大, 衍射峰强度增大, 说明负载纳米粒子尺寸增大, 并且形成结晶性较高的PdZn合金纳米粒子.

图2示出了不同温度下还原后2.1%Pd/ZnO NW催化剂上Pd3d的XPS表征结果. 在Pd/ZnO NW-100和Pd/ZnO NW-200催化剂上, Pd3d5/2的结合能位于约334.8和336.2 eV处, 分别为金属Pd和PdZn的特征峰[35]. 随着还原温度的升高, Pd/ZnO NW催化剂表面金属Pd逐渐形成PdZn合金, 约334.8 eV处金属Pd的特征峰强度逐渐降低, 当还原温度高于300 ℃时, 催化剂表面完全形成PdZn合金, 这与XRD表征结果一致.

Fig.2 Pd3d XPS spectra of 2.1%Pd/ZnO NW catalysts after reduced at different temperatures

Pd/ZnO NW-400催化剂的形貌及表面负载纳米粒子的粒径分布如图3所示. 由图3可见, 所合成的氧化锌纳米线形貌均匀, 直径在30～80 nm之间, 长度达几微米. 利用BET方法测得氧化锌纳米线的比表面积为17.6 cm2/g. 纳米粒子在氧化锌纳米线载体表面均匀分散, 随着Pd负载量的升高, 载体表面纳米粒子的平均粒径增大, 由2.9 nm增至4.0和7.4 nm, 在高负载量10.0%Pd/ZnO NW-400催化剂上出现一些较大尺寸(约为10 nm)的粒子.

Fig.3 TEM images(A—C) and corresponding particle size distributions(A′—C′) of Pd/ZnO NW-H400 catalysts with different Pd loadings

Fig.4 HAADF-STEM image(A), area-indexed images of Fourier transforms(B—D) and Fourier filtered image(E) of 2.1%Pd/ZnO NW-400 catalyst

Fig.5 HAADF-STEM image(A), fast Fourier transforms pattern(B) and Fourier filtered image of 4.9%Pd/ZnO NW-400 catalyst (C)

Fig.Schematic diagram of PdZn alloy nanoparticles epitaxial growth on ZnO{ 100} surface

Fig.7 Influence of reduction temperature on the steam reforming of methanol over Pd/ZnO NW catalysts with different Pd loadings

由以上分析可知, 若催化剂的金属负载量过高(10.0%), 在催化剂的制备过程中金属盐易以较大的颗粒直接沉积在载体表面, 影响焙烧和还原过程中合金纳米粒子与载体之间形成外延生长界面结构. 若催化剂的金属负载量过低(2.1%), 催化剂表面形成的PdxZny(x>y)合金会影响催化剂的CO选择性. 因此, 实验采用负载量为4.9%的Pd/ZnO NW催化剂, 经过400 ℃还原处理, 制备了氧化锌纳米线外延生长PdZn合金纳米粒子催化体系, 其在甲醇水蒸气重整反应具有较高的活性和相对较低的CO选择性.催化剂的稳定性测试在300 ℃甲醇水蒸气重整反应中进行, 结果如图8所示. 采用商业氧化锌粉末负载钯催化剂进行对照实验, 经过约40 h连续反应后, 5.1%Pd/ZnO P-400催化剂上甲醇转化率下降超过30%, 而4.9%Pd/ZnO NW-400催化剂的甲醇转化率保持在约90%, 仅下降不到5%. 同时, 2种催化剂的CO选择性在整个考察时间范围内基本不变, 维持在5%以下. 由反应后样品的TEM照片(图9)可见, Pd/ZnO NW-400催化剂在长时间反应过程中PdZn纳米粒子的尺寸基本没有变化, 而Pd/ZnO P-400催化剂上PdZn纳米粒子的平均粒径明显增加. 由此可见, 氧化锌纳米线负载的PdZn纳米粒子可以在长时间反应过程中保持较小的粒径.

Fig.8 Stability test of 4.9%Pd/ZnO NW-400 and 5.1%Pd/ZnO P-400 catalysts at 300 ℃ in methanol steam reforming reaction

Fig.9 TEM images(A—C) and PdZn size distributions(A′—C′) of Pd/ZnO NW-400-used(A, A′), Pd/ZnO P-400(B, B′) and Pd/ZnO P-400-used catalysts(C, C′)

Fig.10 HRTEM images of Pd/ZnO P-400 catalyst

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(Ed.: V, Z, K)

PdZn Alloy Nanoparticles Epitaxial Growth on ZnO Nanowires for Methanol Steam Reforming†

† Supported by the Foundation of China Scholarship Council.

LIU Jiaxin1,2, SONG Yian2, HUANG Yudong1*

(1. College of Chemical Engineering and Technology, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China;2. Department of Physics, Arizona State University, Tempe 85287, USA)

ZnO nanowires; Palladium; Epitaxial growth; Supported catalyst; Methanol steam reforming

2016-01-24.

日期: 2016-06-16.

国家留学基金委(CSC)项目资助.

10.7503/cjcu20160061

O643.3

A

联系人简介: 黄玉东, 男, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事功能材料的研究. E-mail: ydhuang.hit1@aliyun.com