储层条件下龙马溪组全直径页岩吸附实验

赵春鹏，伦增珉，王卫红，刘华，王海涛

（1.中国石化石油勘探开发研究院，北京 100083；2.中国石化页岩油气勘探开发重点实验室，北京 100083）

储层条件下龙马溪组全直径页岩吸附实验

赵春鹏1，2，伦增珉1，2，王卫红1，2，刘华1，2，王海涛1，2

（1.中国石化石油勘探开发研究院，北京 100083；2.中国石化页岩油气勘探开发重点实验室，北京 100083）

为了更加真实地反映储层条件下页岩的吸附特征，采用容量法原理建立了全直径页岩吸附实验流程，并在储层条件下开展了涪陵龙马溪组全直径页岩等温吸附实验。实验最高平衡压力达到原始储层压力。通过引入吸附相密度建立了三参数吸附模型，采用该模型对实验数据进行拟合，并获得了吸附特征参数，进而得到了吸附相体积及实际自由空间体积随压力的变化特征。研究认为，吸附实验曲线在高压下出现“下掉”现象，是由于计算吸附量时未考虑吸附相对自由空间体积的影响。现有煤页岩标准不能很好地应用于全直径页岩吸附平衡判断，建议尽快建立针对块状/全直径页岩吸附平衡的实验判定标准或规范。

容量法；全直径岩心；等温吸附曲线；吸附相

0 引言

天然气主要以游离态及吸附态赋存于页岩及其夹层中［1-2］，准确获取吸附气量及游离气量是评价页岩气资源量的关键［3-5］。吸附气是吸附于干酪根和黏土颗粒表面的天然气，其吸附量受总有机碳质量分数、成熟度、温度以及地层压力等因素控制［6-9］。吸附气的存在是页岩气区别于常规天然气的重要特征，而等温吸附实验是研究页岩吸附能力、计算页岩原地吸附气量的主要方法［10-12］。

等温吸附实验通常采用具有一定粒度的粉碎研磨颗粒样品［13-14］，因为采用颗粒样品可以大幅度缩短测试时间。然而，样品研磨粉碎后其孔隙结构发生变化，增大了页岩比表面，影响对页岩吸附能力的准确评价。目前页岩吸附实验最高压力通常不超过15.000MPa［15-16］，而国内页岩气储层埋深普遍大于2 000m［17-18］，所处地层温度和压力均较高，低压力下的吸附特征不能真实地反映实际埋藏条件下的吸附行为［19］。吸附实验结束后需要建立模型拟合实验数据，从而获得具有物理意义的参数。目前，常用的页岩吸附模型包括Langmuir，Langmuir-Freundlich，Toth，DR/DA模型等［20-21］。其中，Langmuir模型以其易用性及明确的参数意义被广泛采用，然而高压下Langmuir模型是否还适用的问题引发人们关注。

基于上述分析，采用容量法原理建立了全直径页岩吸附实验流程，全直径岩心保留了原始孔隙结构特征，消除了二次取心、研磨粉碎对孔隙结构的破坏，同时全直径样品质量相对较大 （常规容量法采用的粉末样品量不超过200 g，质量法采用的样品量不超过100 g），实验结果也更具有代表性。实验在模拟储层条件下进行，设计最高吸附平衡压力达到储层压力。针对常规Langmuir模型的不足，引入吸附相建立了高压吸附模型，从机理上解释了高压吸附异常的原因，并对全直径页岩吸附平衡状态判断方法进行了研究。

1 实验

1.1 实验装置及流程

利用容量法原理设计了全直径岩心吸附实验流程（见图1）。装置主要由参考缸及样品缸（耐压70 MPa）、增压泵、真空泵、恒温系统（0～200℃）、高精度压力传感器（0～70 MPa，精度为0.001 MPa）等组成，采用计算机自动采集压力和温度数据的方法，以保证数据记录的准确性。

图1 全直径岩心吸附解吸流程示意

1.2 样品及实验步骤

实验选取1块川东南涪陵地区龙马溪组全直径页岩，其长度为9.531cm，直径为10.070cm，视密度为2.583 g/cm3，质量为1 960.8 g。实验气体为纯度大于99.99%的甲烷气体，实验在储层温度82℃下进行，设计吸附平衡压力最高达到原始储层压力38.000 MPa左右，实验步骤及数据处理参考中石化企业标准Q/SH 0511—2013［22］。

2 结果与分析

2.1 吸附曲线及拟合模型

图2为82℃下全直径页岩吸附实验结果。实验一共进行了38 d，最高吸附平衡压力为38.300 MPa。从图可以看出，随着压力增大，吸附等温线快速上升，当压力达到16.000 MPa附近时，吸附量达到最大值，此后吸附量随着压力增大而逐渐减少。

图2 储层温度下吸附曲线

气体在固体上的物理吸附通常采用Langmuir模型进行描述，见式（1）：

式中：V为表观吸附量，m3/t；VL为Langmuir体积，m3/t；pL为Langmuir压力，MPa；p为气体压力，MPa。

然而，Langmuir模型是压力的增函数，当等温线出现了最大值后，采用Langmuir模型拟合会出现较大的误差。甲烷吸附过程中，气体分子吸附在页岩孔隙表面形成吸附相，吸附相体积会随着压力增大而变化，而Langmuir模型没有考虑吸附相对吸附量的影响。考虑吸附相的修正Langmuir模型见式（2）。利用Orign软件定义三参数模型对实验数据进行拟合，拟合结果见图3，拟合相关系数达到0.997，拟合程度较高。模型拟合得到Langmuir体积为1.857m3/t，拟合得到Langmuir压力为3.703 MPa。

式中：ρg为不同压力下体相气体密度，kg/m3；ρa为吸附相密度，kg/m3。

图3 修正Langmuir拟合曲线

根据吸附相密度和甲烷摩尔质量可计算吸附相体积，见式（3）：

式中：Va为单位质量岩石中吸附相体积，cm3/g；MCH4为甲烷摩尔质量，g/mol；nCH4为甲烷吸附量，mol。

实际自由空间体积为氦气标定得到的自由空间体积与吸附相体积的差值，见式（4）：

式中：Vf为单位质量岩石自由空间体积，cm3/g；VHe为氦气标定得到的自由空间体积，cm3/g。

单位质量页岩吸附相体积及自由空间体积随压力变化的关系见图4。从图可以看出，随着压力增大吸附相体积逐渐增大，而自由空间体积随着压力增大而逐渐减小。通常，容量法计算吸附量时采用的自由空间体积为氦气标定得到的固定值；因此，若不考虑吸附相，当压力增大到一定程度时吸附量可能出现最大值，而实际自由空间体积并非定值，且随压力增大而逐渐减小，吸附曲线将不会出现高压下掉现象。

图4 吸附相体积及自由空间体积随压力变化情况

2.2 平衡时间对吸附的影响

吸附平衡的判断是影响吸附实验的重要因素之一。现有的煤/页岩标准对吸附平衡的判断的规定为：1）Q/SH 0511—2013标准［22］规定，30 min内压力变化不超过0.020 MPa视为达到平衡状态；2）SY/T 6132—2013标准［23］规定，平衡时间不少于2.0 h，且10 min内样品缸内压力变化不得超过 0.003 MPa；3）GB/T 19560—2008标准［24］规定，根据煤样的变质程度、样品质量等实际情况确定，但平衡时间不得少于12.0 h。上述标准对吸附平衡判断的规定不统一，且存在较大差异。由于全直径页岩基块尺寸较大，达到吸附平衡所需时间较长，本次实验以8.0 h内压力变化不超过0.007 MPa作为平衡判断标准。

实验中平衡时间随压力变化的情况见图5。

图5 平衡时间随压力变化的情况

从图5可以看出，平衡时间随着压力增大逐渐减小，低压吸附平衡时间较长，高压平衡时间较短，各点吸附平衡时间均超过30.0 h。平衡压力为1.145 MPa时平衡时间达到84.0 h，平衡过程中不同时刻的压力及压力变化见表1。

表1 平衡压力为1.145 MPa时平衡过程中不同时刻的压力

由表1可知，当平衡时间分别达到3.0，3.5，4.0 h，30 min内压力变化均不超过0.020 MPa。按照Q/SH 0511—2013标准规定此时已经平衡，平衡时间为4.0 h时压力为1.490 MPa，采用该压力计算得到的吸附量为0.204m3/t。然而，平衡90.0 h后压力下降达到了1.145 MPa，此时计算吸附量为0.492m3/t，是平衡时间为4.0h时吸附量的2倍。由此可见，平衡时间为4.0 h时虽然按照现有标准可以判断吸附达到平衡，但实际吸附远未达到平衡，由此可能会造成实验曲线异常。因此，现有煤页岩标准还不能很好地应用于全直径页岩吸附平衡判断，建议尽快建立针对块状/全直径页岩吸附平衡的实验判定标准或规范。

3 结论

1）吸附曲线在较高压力时出现下掉现象，采用三参数Langmuir方程能够较好地拟合吸附曲线，并能获得Langmuir参数。

2）吸附相体积随压力增大而增大，进而造成自由空间体积随压力增大而减小。容量法计算吸附量时采用氦气标定的固定大小的自由空间体积，造成了高压下吸附曲线出现下掉现象。如果考虑吸附相体积对自由空间体积的影响，那么，吸附曲线将不会出现高压下掉现象。

3）现有煤页岩标准不能很好地应用于全直径页岩吸附平衡判断，进行全直径页岩吸附实验时每个实验点必须达到充分平衡，吸附不充分会影响吸附量大小及曲线形态，进而影响吸附参数的确定。

4）下一步应开展粉末样品储层条件下等温吸附实验，通过与相同实验条件下全直径岩心吸附实验结果对比，深化孔隙结构对页岩气吸附影响的认识。

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（编辑 史晓贞）

Isothermal adsorption experiment of full-diameter shale core in Longmaxi Formation under reservoir condition

ZHAO Chunpeng1，2,LUN Zengmin1，2,WANG Weihong1，2,LIU Hua1，2，WANG Haitao1，2
(1.Exploration and Production Research Institute,SINOPEC,Beijing 100083,China;2.Key Laboratory of Shale Oil and Gas Exploration and Development,SINOPEC,Beijing 100083,China)

In order to study more realistic adsorption characteristics of shale reservoir,full-diameter shale adsorption experiment process is established and isothermal adsorption experiment is carried out under the reservoir condition.Full-diameter core in Longmaxi Formation is used and the maximal pressure reaches as high as primary reservoir pressure.The experimental results show that the adsorption curve declines under high pressure.By introducing the adsorption phase,adsorption model of three parameters is established to fit experimental data and adsorption characteristic parameters are obtained.On this basis,the adsorbed phase volume and the actual volume of free space with pressure are obtained,and we believe that the phenomenon of curve declining under high pressure is because of not considering the influence of the free space as calculating adsorption quantity.In addition we suggest that experiment standard or specification about block or full-diameter shale adsorption equilibrium should be set up as soon as possible.

volumetric method;full diameter core;isothermal adsorption curve;adsorption phase

国家科技重大专项课题“涪陵页岩气气藏工程技术”（2016ZX05060-002）；国家自然科学基金项目“核磁共振技术研究裂缝性致密油藏注二氧化碳提高采收率机理”（51504283）

TE349

A

10.6056/dkyqt201606013

2016-04-21；改回日期：2016-09-12。

赵春鹏，男，1979年生，高级工程师，主要从事提高采收率实验工作。E-mail：cpzhao@126.com。

赵春鹏，伦增珉，王卫红，等.储层条件下龙马溪组全直径页岩吸附实验［J］.断块油气田，2016，23（6）：749-752.

ZHAO Chunpeng，LUN Zengmin，WANG Weihong,et al.Isothermal adsorption experiment of full-diameter shale core in Longmaxi Formation under reservoir condition［J］.Fault-Block Oil&Gas Field，2016，23（6）：749-752.