几种生物质热解炭基本理化性质比较

王宏燕，王晓晨，张瑜洁，代琳，许毛毛，丁弈君

（东北农业大学资源与环境学院，哈尔滨 150030）

几种生物质热解炭基本理化性质比较

王宏燕，王晓晨，张瑜洁，代琳，许毛毛，丁弈君

（东北农业大学资源与环境学院，哈尔滨 150030）

生物炭由生物质材料在无氧或缺氧条件下经高温裂解形成，是土壤改良和废弃物处理的良好改良剂。选取五种生物质原料（大豆秸秆、玉米秸秆、水稻秸秆、稻壳和松针，均为农林废弃物），经300、400、500、600和700℃热解2 h，测定其结构及理化性质。研究结果表明，生物炭炭化结构良好清晰；生物质形成生物炭在BET比表面积、T-PLOT微孔容积、pH和阳离子交换量值方面均随热解温度升高而升高，大豆秸秆和玉米秸秆比表面积在700℃时达到最高；平均孔径随热解温度升高有一定程度下降；700℃下水稻秸秆和稻壳形成生物炭具有最高硅含量。除松针炭外，其余各生物炭呈碱性。

生物炭；热解；性质；生物质

王宏燕,王晓晨,张瑜洁,等.几种生物质热解炭基本理化性质比较[J].东北农业大学学报,2016,47(5):83-90.

Wang Hongyan,Wang Xiaochen,Zhang Yujie,et al.Comparison of biochars characteristics from biomass residues produced through slow pyrolysis[J].Journal of Northeast Agricultural University,2016,47(5):83-90.(in Chinese with English abstract)

生物炭由生物质材料在无氧或缺氧条件下经高温裂解形成，所有种类生物质均可通过热解过程获得稳定形态。生物炭被认为是良好土壤改良剂，通过固定大气中炭施入土壤，调节气候变化，增强土壤肥力，提高农林废弃物循环利用率[1]。生物炭可改善人为因素因碳排放导致气候变化[2]，改良土壤质量并减少养分流失[3]。Jeffery在研究中指出，生物炭具有高度富集炭骨架，表面疏松多孔结构，可增强土壤保水保肥能力，当其施入土壤时，土壤中微生物获得存活空间，微生物量增多[4]。生物炭还具有较强吸附能力和较高阳离子交换量，一小部分可移动化合物[5]。将大豆秸秆、玉米秸秆、水稻秸秆等农业废弃物转化为可利用生物炭，是解决经济和环境问题良好途径。

目前国内外针对生物炭研究主要集中于其固碳能力与对土壤污染修复效果，生物炭形成机制机理及热解控制因素等方面，实用性研究较少，尤其是不同温度下多种生物质理化性质研究不多。Cheng等研究表明，生物炭物理化学性质主要受生物质原料和制备过程影响，诸如加热速率、加热温度、压力、预处理状况、气体流速和加热时间等参量[6]。Liu等研究表明，温度与挥发物释放、组成、中间产物转化密切相关[7]。本文选取五种不同农林废弃物生物质（大豆秸秆、玉米秸秆、水稻秸秆、稻壳、松针），探究其在不同温度下（300、400、500、600和700℃）形成生物炭性质，为选择合适生物炭作为土壤修复剂提供依据。

1 材料与方法

1.1 样本准备

五种生物质原料：大豆秸秆、玉米秸秆、水稻秸秆、稻壳、松针均取自黑龙江省哈尔滨市东北农业大学香坊实验实习基地，原料经清洗烘干，研磨后过2 mm筛，放置于坩埚中待用。

1.2 慢速热解试验

将原料置于马弗炉中（2116，Thermo Scientific，America），分别于300、400、500、600和700℃温度下连续加热2 h，并使制备生物炭在自然条件下冷却，冷却后装入密封袋待用。

1.3 分析方法

原料生物质和生物炭微观结构均用电子扫描显微镜（TM-1000）观察。

生物炭比表面积，t-plot微孔容积和平均孔直径由ASAP2020通过N2-BET方法测定。

采用元素分析仪测定生物炭中C、N元素百分比含量。电感耦合等离子体质谱仪测定P、S、Si等含量。

将生物炭按1 ϑ10质量分数溶于水搅拌1 h后静置，用pH计测定pH。阳离子交换量用硫酸-氯化钡方法测定，称取2 g生物炭，置于80 mL，1 mol·L-1氯化钡溶液中离心弃上清液，加入80 mL水离心再弃去上清液，向离心管中加入40 mL，0.025 mol·L-1硫酸溶液摇晃1 h后Na2-EDTA溶液滴定，再用Na2-EDTA溶液滴定硫酸，两者差值计算阳离子交换量。表面官能团含量用勃姆滴定法滴定[8]。

2 结果与分析

2.1 生物炭物理性质

生物炭比表面积、孔容积和孔径均是衡量生物炭物理性质重要指标。本试验发现，五种生物质比表面积均随热解温度升高而增大，最大BET比表面积对应热解温度为700℃。这是由于低温热解条件下生物质反应不完全，部分炭化结果。由表1可知，经不同温度热解过程后，无论是同种类生物质形成生物炭，还是不同种生物质形成生物炭，BET比表面积、微孔容积、平均孔径存在差异，同种生物质在不同温度下形成生物炭差异显著。大豆秸秆生物炭BET比表面积由300℃时14.01 m2·g-1增长至700℃时215.43 m2·g-1，玉米秸秆生物炭BET比表面积由300℃时28.56 m2·g-1增长至700℃时253.85 m2·g-1。在不同热解温度下，同种生物质BET比表面积与温度呈正相关；在相同热解温度下，不同种生物质形成生物炭BET比表面积差别较大，如松针生物炭BET比表面积相对较小，秸秆类生物质形成生物炭BET比表面积相对较大，说明生物炭比表面积在相同热解温度条件下，与原材料生物质密切相关。

大豆秸秆生物炭与玉米秸秆生物炭最大表面积分别为215.43和253.85 m2·g-1，较其他种类生物炭高，比表面积大有助于提高土壤结构性质和保水能力。生物质原料在加热过程中挥发形成多微孔结构特性，孔容积不同。稻壳生物炭、水稻秸秆生物炭、松针生物炭孔容积随温度增加而增大，如水稻秸秆生物炭孔容积由300℃时0.009cm3·g-1增长至700℃时0.32 cm3·g-1，松针生物炭T-Plot微孔容积由300℃时0.008 cm3·g-1增长至700℃时0.017 cm3·g-1，稻壳生物炭孔容积在700℃时达到0.58 cm3·g-1，在所有生物炭中最大。

生物炭平均孔直径反映生物炭特性，由表1可知，平均孔径随着热解温度升高逐渐减小。

表1 生物炭表面积，孔容积与平均孔直径Table 1Surface area,pore volume and pore size of biochars

2.2 不同种类生物质和生物炭显微观察

用电子显微镜扫描法拍摄生物质原材料和生物炭扫描照片（均由电子显微镜TM-1000在x1.0k，100 μm倍率下拍摄）。生物质经过慢速热解结构发生变化，呈现更清晰碳骨架，更疏松多孔结构。图1a，2a，3a，4a，5a分别是原生物质扫描图片，图1b，2b，3b，4b，5b分别是生物炭扫描图片，发现生物质软性组织和维管束经慢速热解后消失，生物炭结构呈现较为光滑表面与紧凑类似蜂窝状孔隙。如图1所示，大豆秸秆炭化前后微观表面发生明显变化，炭化前，大豆秸秆微观组织结构完整，但结构层次不清晰。炭化后，大豆秸秆碳骨架清晰明显，而部分组织结构消失，呈疏松多孔结构，比表面积有大幅程度提高。如图3所示，水稻秸秆生物炭结构松散，而水稻秸秆结构紧实致密，碳骨架明显，碳骨架刚性较大同时，由于组织结构在热解过程中挥发，延展性不突出。不同原料形成生物炭孔径与孔隙数量不一致，在相同热解温度下，玉米秸秆炭与水稻秸秆炭相比，形成微孔数目多（见图2，3），大豆秸秆生物炭与玉米秸秆生物炭比其他种类生物炭含有更多孔隙（见图1b，2b）。松针炭微孔容积相对很小，如图5所示，可能是松针结构较密或耐热性较好炭化程度不高造成。随热解温度升高，生物炭表面孔结构清晰明显，形成更小微孔结构。

2.3 生物炭化学组成结构

由表2可知，五种生物质热解后，元素组成均发生一定程度变化，生物炭随热解温度升高，碳元素大量富集，其中，大豆秸秆生物炭碳元素含量由300℃时40.56%增长至700℃时76.37%，玉米秸秆生物炭碳元素含量由300℃时48.02%增长至700℃时82.03%。通过各个温度条件下热解，生物炭碳含量随热解温度升高而升高，该试验炭化过程不完全，原因是加热时间不够；随热解温度升高，硫元素含量分别降低。

由表2可知，Mg，Al，K在各样本中含量不同且无较明显规律，温度升高，同种生物质不同温度热解得到生物炭中，Mg，Al，K含量差异不明显。而作为营养元素，在各种生物炭中N和P变化趋势基本为随着热解温度升高N，P含量下降在稻壳生物炭元素中较明显，稻壳生物炭中氮元素含量由300℃时1.53%降至700℃时1.28%，而在600℃时氮元素含量达到最低1.25%，磷元素由300℃时1.12%下降至700℃时0.98%，同样在600℃时达到最低0.92%。Si在稻壳生物炭和水稻秸秆生物炭炭中含量较高，在700℃时分别达到最高为12.48%和8.33%，即使是300℃时，稻壳生物炭与水稻秸秆生物炭中硅含量也高达10.5%与8.2%，较其他种类生物炭含硅量丰富。通过表2发现，Al和Mg含量，作为无机元素，在生物炭中含量最低，尤其以铝显著，例如在400℃松针生物炭中铝元素含量仅为0.14%，700℃水稻秸秆生物炭中铝元素含量仅为0.18%。本试验通过酸溶液萃取出生物炭中含有Si，Fe，S，P，K，Mg和Ca等元素，证明这些元素可被植物与微生物吸收利用。

图1 大豆秸秆（a）与大豆秸秆生物炭（600℃）（b）照片Fig.1Micrographs of soybean straw(a)and biochar from soybean straw at 600℃(b)

图2 玉米秸秆（a）与玉米秸秆生物炭（500℃）（b）照片Fig.2Micrographs of corn straw(a)and biochar from corn stalk at 500℃(b)

图3 水稻秸秆（a）与水稻秸秆生物炭（500℃）（b）照片Fig.3Micrographs of rice straw(a)and biochar from rice straw at 500℃(b)

图4 稻壳（a）与稻壳生物炭（700℃）（b）照片Fig.4Micrographs of rice husk(a)and biochar from rice husk at 700℃(b)

图5 松针（a）与松针生物炭（700℃）（b）照片Fig.5Micrographs of pine needle(a)and biochar from pine needle at 700℃(b)

2.4 生物炭官能团含量

由表3可知，随热解温度升高，在大部分范围内，酸式官能团与碱式官能团含量均升高，在300～600℃区间内，大豆秸秆生物炭酸式官能团含量由0.56 mmol·g-1增加到0.93 mmol·g-1，碱式官能团含量由0.97 mmol·g-1增加到3.52 mmol·g-1，增幅明显。

表面官能团含量影响生物炭吸附固定重金属及有机污染物能力。生物炭含酸式官能团较多时，吸附重金属离子能力较强，生物炭含碱式官能团较多时，吸附有机污染物能力较强，由表3可知，各种生物质热解后形成生物炭都具有较大官能团含量，说明这些生物炭用于污染土壤改良。玉米秸秆生物炭在热解温度500℃时碱式官能团含量达到最高4.75 mmol·g-1，而在高温条件下，碱式官能团含量明显降低。

表2 生物炭元素组成Table 2Element content of biochars

表3 生物炭官能团含量Table 3Amounts of functional groups of biochars(mmol·g-1)

2.5 生物炭pH和CEC（阳离子交换量）含量

生物炭pH是衡量其作为合适土壤修复剂重要指标，由表4可知，生物炭pH值随着热解温度升高而升高。所有生物炭中，玉米秸秆炭在700℃时pH 9.2，而松针炭均呈酸性，随温度升高逐渐趋于中性，松针炭含有碱性元素诸如Si，Mg含量最少，与松针炭pH最低一致。

生物炭CEC（阳离子交换量）含量影响生物炭吸附性，生物炭CEC越高，生物炭吸附性就越好。本试验结果表明，生物炭CEC含量随热解温度升高而升高，例如玉米秸秆生物炭CEC由300℃时16 cmol·kg-1增长至700℃时23.8 cmol·kg-1，水稻秸秆生物炭CEC由300℃时14.5 cmol·kg-1增长至700℃时21.2 cmol·kg-1。本试验稻壳炭CEC最小而玉米秸秆炭CEC在700℃最大达到23.8 cmol·kg-1。

3 讨论

生物炭相较于生物质原料呈现更疏松多孔结构，生物质形成生物炭在BET比表面积、T-PLOT微孔容积、pH和阳离子交换量值方面均随热解温度升高而升高，大豆秸秆和玉米秸秆比表面积在700℃时达到最高。Liu等研究表明，玉米秸秆生物炭比表面积在500℃时达201.3 m2·g-1，高于本文测得78.89 m2·g-1[9]，与本试验研究结果不一致原因是生物炭处理方法不同。Liu等研究中生物炭在制备后经过酸浸洗，而本文模拟实际生产情况未酸浸洗生物炭。平均孔径随热解温度升高有一定程度下降，与Fu等研究结果一致[10]。生物炭碳含量随热解温度升高而升高，但本试验炭化过程不够完全，可能是加热时间不够导致。随热解温度升高，硫元素含量分别降低，与Zhang研究结果相同[11]。Lee等研究表明，稻壳生物雕凿与水稻秸秆生物炭中硅含量高及形成生物炭原材料本身的性质有关[12]，与本试验结果一致。随热解温度升高，在大部分范围内，酸式官能团与碱式官能团含量均升高，与Zhao研究一致[13]。生物炭pH和阳离子交换量均随热解温度升高而升高，证明炭化过程使生物质具备良好性质。Yuan指出无机碳酸盐是高温裂解下产生生物炭碱性成分主要形式，而有机阴离子如羧基羟基在低温条件时使生物炭呈碱性[14]。Aciego等发现微生物在自然条件下pH 3.7～8.3呈线性增长趋势，而生物炭可提供小于4到大于12范围内pH，为微生物提供良好生存环境，可选择适合土壤微生物生物炭作为修复剂[15]。由于试验模拟实际生产条件下生物炭生产过程，并无酸淋洗和处理，生物炭某些性状与Liu等[9]经酸洗涤生物炭性状存在差距，但更适用于实际生产参考[16-17]。

500～700℃时玉米秸秆生物炭具备较为均衡良好性质，秸秆类生物炭各种形状强于稻壳生物炭与松针生物炭，可利用这一性质选择较好原料生产生物炭；松针生物炭呈酸性，可能是由于炭化过程不完全或者是表面官能团结构变化引起，可继续探究松针生物炭用于盐碱土改良可能。700℃下水稻秸秆和稻壳形成生物炭具有最高硅含量，这与生物质原料本身性质有极大关联，但硅具体存在形式尚不清楚，后续研究应探究可被土壤、植物利用吸收有益元素具体含量，也可根据这一性质继续研究适合施入土壤炭基硅肥。应进一步分析热解时间，确定最适宜热解时间与温度。

4 结论

生物炭炭化结构良好清晰；总体来看，生物质形成生物炭在BET比表面积、T-PLOT微孔容积、pH和阳离子交换量值均随热解温度升高而升高，大豆秸秆和玉米秸秆比表面积在700℃时达到最高；而平均孔径随着热解温度升高有一定程度下降；700℃下玉米秸秆和稻壳形成生物炭具有最高硅含量；在500～700℃下玉米秸秆形成生物炭具备比其他种类生物质形成生物炭更好理化性质，表明其更适合作为土壤改良剂。300～500℃下松针形成生物炭呈酸性，可用于呈碱性土壤改良。

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Comparison of biochars characteristics from biomass residues pro duced through slow pyrolysis

WANG Hongyan,WANG Xiaochen,ZHANG Yujie,DAI Lin,XU Maomao,DING Yijun

(School of Resources and Environmental Sciences,Northeast Agricultural University,Harbin 150030,China)

Biochar has been well considered to be a good modifying agent in soil remediation and waste disposal.The characteristics of biochars are significantly influenced by the heating temperature and different biomass.Corn stalk,rice straw,rice husk,soybean straw and pine needle were pyrolysed at 300,400,500,600 and 700℃,respectively.The structures and phychemcial characteristics of biochars produced from the different feedstocks were compared.Results showed that the BET surface area,T-Plot micropore volume,pH,alkaline functional groups and cation exchange capacity of biochars increased with the rising of the pyrolysis temperature.However,the average pore diameter of biochars decreased with the pyrolysis temperature increased.The surface areas of biochar derived from corn stalk was the highest at 700℃.Biochar derived from rice husk and rice straw had the highest Si content.Biochar derived from corn stalk,rice straw,rice husk,soybean straw showed alkaline,expect for pine needle biochar.

biochar;pyrolysis;properties;biomass

X171.1

A

1005-9369（2016）05-0083-08

2016-01-03

黑龙江省科技厅支持项目（GA11B501）

王宏燕（1963-），女，教授，博士，博士生导师，研究方向为循环农业。E-mail:why220@126.com

时间2016-5-27 14:58:00[URL]http://www.cnki.net/kcms/detail/23.1391.S.20160527.1458.024.html