ZnO纳米阵列结构酒精气敏特性研究

曹 磊， 丁继军

(1.西安工业大学 理学院，西安 710021;2.西安石油大学 理学院，西安 710065)



ZnO纳米阵列结构酒精气敏特性研究

曹 磊1， 丁继军2

(1.西安工业大学 理学院，西安 710021;2.西安石油大学 理学院，西安 710065)

为了提高ZnO气敏元件对酒精蒸汽的气敏响应，改善气敏元件的稳定性及耐久性，文中采用化学水热法在预处理后的陶瓷管电极表面生长ZnO纳米阵列材料，通过退火处理后得到薄膜ZnO气敏元件.借助X射线衍射仪和扫描电子显微镜对所得产物的晶体结构和形貌进行表征.采用静态配气法对其进行不同浓度(1×10-4，2×10-4，5×10-4，1×10-3)的酒精蒸汽气敏性能测试.实验结果表明：该结构为分散均匀的ZnO纳米线阵列状结构，该纳米结构薄膜气敏元件具有较好的气敏性能，具有较快的响应及恢复.随环境中酒精蒸汽浓度的增加，其气敏性能逐步提升，在5×10-4酒精蒸汽气敏浓度下气敏性能达到峰值.不同浓度条件下，气敏响应及恢复时间不同，在1×10-4条件下度响应时间最快，1×10-3浓度下恢复时间最快，2×10-4浓度下响应恢复时间最均衡.

ZnO；纳米线阵列；酒敏性能；薄膜元件

一维氧化物纳米材料[1]由于其特殊的物理化学性质，引起研究者广泛关注.ZnO、SnO2、In2O3、WO3等半导体纳米材料受到较广泛和深入的研究.纳米材料逐渐被应用于各个科技领域，如场效应晶体管、燃料敏化太阳能电池、光催化、光伏器件及气敏传感器[2].关于ZnO纳米材料的相关研究较多，因为氧化锌纳米材料的结构和性质特点，使其在光学、光电、传导和传感等领域有许多潜在的研究.目前研究者采用不同的物理及化学方法[1](包括化学气相沉积法、溶胶凝胶和水热法等)，通过调控制备过程中的反应参量制备不同形貌结构的ZnO纳米材料，如纳米线[1-2]、纳米棒[3]、花状纳米结构[4]、纳米球、纳米带和纳米盘[1].

ZnO纳米结构具有制备容易，成本低廉的特点，应用于气敏应用领域，在环境监控、人身安全以及特殊工作环境等领域都有重要应用[5]，如何准确定量的对目标气体进行检测和监控是目前研究的重点和难点.采用不同成分的ZnO纳米复合材料可以得到具有不同应用目标的功能材料.特殊结构[6]以及不同材料与ZnO复合、修饰以及掺杂，可以有效提高纳米材料对特定气体的敏感性能.另外，传感器电极的尺寸及形状对其性能参数也有一定影响，通过不同的方法及工艺手段制作各种传感器电极结构，通过对纳米材料空间结构的布局和调控达到改善其性能的目的.

本文采用化学水热法在电极元件上直接生长ZnO纳米结构得到薄膜气敏元件.通过在电极材料表面制作种子层，并在其上直接生长ZnO薄膜，可以解决表面半导体材料脱落的问题，无论时间的推移，元件的稳定性能够得到保持.

1 实验材料与方法

1.1 生长液的配置及生长条件

配置溶胶凝胶种子层溶液，将少量乙酸锌加入25 mL的乙二醇甲醚中，充分搅拌，后滴加乙醇胺充分搅拌，得到种子层溶液.采用去离子水、乙醇、丙酮分别超声清洗陶瓷管各5 min，并干燥.通过旋涂法将该种子层溶液甩膜至陶瓷管外表面.然后将陶瓷管至于马弗炉中烘干，并于450 ℃环境下退火1 h.自然冷却至室温，取出陶瓷管再次旋涂并烘干退火，重复三次得到外表面有ZnO种子层的陶瓷管.

1.2 气敏传感器的制备及性能测试

制备纳米阵列结构的传感器：配置ZnO纳米阵列生长液，3.2 g氢氧化钠与1.18 g的六水合硝酸锌的溶液混合均匀，使用磁力搅拌器均匀搅拌30 min,得到生长液.将陶瓷管置于前驱生长液中，在80 ℃的环境下(水浴锅中)生长30 min,得到表面覆盖纳米ZnO阵列结构的陶瓷管传感器.取出陶瓷管，用去离子水冲洗表面残留的生长液并用氮气吹干，反复两次.放置陶瓷管于马弗炉中升温150 ℃干燥1 h，再升温至350 ℃退火1 h，后自然冷却至室温.

将中空结构的陶瓷管穿入加热丝，焊接于基座上，并将基座插入至测试电路板上，采用静态配器法应用WS-30A系统进行气敏性能测试.

2 结果与讨论

2.1 ZnO纳米阵列结构形貌表征及分析

ZnO纳米阵列结构在不同放大倍率下的扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)图片如图1所示.图1(a)和1(b)为5万倍及20万倍ZnO纳米线阵列结构的断面图.从图1(a)和1(b)可知，该纳米结构为细长的纳米线阵列结构，沿长度方向直径分布均匀，直径分布为60～80 nm.图1 (c)为ZnO纳米阵列侧面结构图，观察其形貌，长度为10～13 μm.

ZnO阵列中各个纳米线具有较高的长径比，说明这种材料具有更高的比表面积，将会对其气敏性能具有积极的贡献.纳米结构沿纵向生长，一致性较好.各个纳米棒沿纵向分散性较好，整体分布均匀.各个纳米棒间存在一定的间隙，且分布均匀.这将有利于空气及目标气体与纳米结构的接触及排出，对响应及恢复时间有一定贡献.

ZnO纳米阵列气敏传感器相比厚膜法制备的气敏器件具有一定优点，即表面生长的纳米阵列层不易脱落(相比厚膜的物理涂覆法)，稳定性更好，耐久性更强.这是因为阵列状传感器是通过在预处理的陶瓷管器件上采用化学法直接生长，因此结构更稳定，电接触性更好.

图1 ZnO纳米阵列结构SEM图

2.2 X射线衍射分析

图2为ZnO纳米阵列结构的X射线衍射(X-Ray Diffraction，XRD)图谱.该纳米结构的谱线与纯ZnO纳米线的九个特征衍射峰(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)及(201)完全复合，证明该产物结构为六方晶系的纤锌矿结构.谱线峰值较为尖锐，说明该纳米结构ZnO结晶度较好.

图2 ZnO纳米阵列的XRD图谱

2.3 酒精气敏测试结果

图3(a)为ZnO纳米阵列在不同酒精浓度气氛环境下分别对应的气敏性能曲线.对比各曲线分布，结合图3(c)可知，随酒精气氛浓度从1×10-4到2×10-4再到5×10-4的增加，气敏性能明显提高，数值分别对应5.49,6.23和9.16.对比5×10-4与1×10-3，气敏性能无明显变化，说明在5×10-4条件下，气敏元件对5×10-4酒精气敏性能响应已达到饱和状态.在5×10-4及1×10-3酒精气氛浓度下，对应气敏数值分别为9.16和9.18(气敏性能S∶S=Rg/Ra).

图3(b)为ZnO纳米阵列基气敏元件在酒精浓度为5×10-4环境下的气体响应及恢复曲线(分别为38.1 s，10.0 s).另外，由图3(a)可知1×10-4酒精环境下气敏性能曲线的响应时间要明显优于5×10-4酒精环境,对应数值为4.5 s和38.1 s，但是恢复时间5×10-4酒精环境下气敏性能曲线却优于1×10-4酒精环境下气敏性能曲线，分别对应数值为10 s和40.2 s.2×10-4气氛环境中，性能曲线反应其响应时间为13.8 s，恢复时间为11.7 s.1×10-3酒精蒸汽环境中，气敏元件的响应时间为28.8 s，恢复时间为8 s.相比各酒精气体浓度条件下数据可知，在1×10-4环境时，响应时间最短.而在1×10-3时，恢复时间最短.在2×10-4酒精气氛环境中，气体的响应时间和恢复时间同时达到最均衡的数值.

O2+ ZnO → O2(ads)

(1)

(2)

(3)

在这个过程中不断消耗和占据材料表面的自由电子.导致材料表面载流子浓度降低.当还原性的目标气体酒精出现后，会释放出自由电子，使自由电子重新回归到材料表面，反应过程为CH3CH2OH+6O2-→ 2CO2+3H2O + 12e-.在这个过程中，吸脱附过程与温度有相当关系.当环境温度到达一定的适合数值时，化学吸附的离子在材料表面迁移率增大，同时体现出较强的化学活性.在吸脱附前后体现出较大的表面电阻差值，测试过程中在测试电压一定的情况下，表现出电流变化，这是在特定温度下气敏性能获得较大值的原因.

图3 ZnO纳米阵列酒敏性能图

文献[7]采用厚膜法工艺制作ZnO纳米传感器在2×10-4酒精蒸汽环境中测得其响应时间为54 s，恢复时间为61 s，而本文在相同条件下所得数值分别为13.8 s，11.7 s.结合测试结果，薄膜ZnO纳米阵列气敏传感器比厚膜法制备的气敏传感器具有更快的响应时间和恢复时间.阵列状的气敏元件因为构成工作元件的每个单元，即各个纳米棒都是独立的，且在空间分布均匀，很少有团聚，这样有利于气体分子与纳米棒更直接的发生物理化学作用，提高纳米材料与目标气体的反应的效率.

3 结 论

1) 阵列状ZnO纳米结构气敏元件比传统厚膜法制备的气敏元件工作稳定性更好，响应及恢复时间更短，在2×10-4的酒精气氛环境下，性能均衡且响应及恢复时间均达到最佳值，对应数值为13.8 s，11.7 s.

2) 阵列状ZnO纳米结构气敏元件在不同酒精蒸汽浓度下，气敏性能有所差异，随酒精蒸汽浓度的增加，气敏性能逐渐增强，当浓度达到5×10-4时，气敏性能趋于峰值.

3) 阵列状ZnO纳米结构由大量的线状纳米结构组成，且形貌均一，分布均匀.组成薄膜结构的各纳米线分散性好，不存在团聚，且结晶度好.不同酒精蒸汽浓度环境下，阵列状ZnO纳米结构气敏元件其响应及恢复时间各不相同，1×10-4条件下度响应时间最快，1×10-3浓度下恢复时间最快.这对气敏元器件迅速判断和识别目标气体起到积极的作用.

[1] WANG Z L.ZnO Nanowire and Nanobelt Platform for Nanotechnology[J].Materials Science & Engineering R Reports,2009,64(s3/4):33.

[2] ALEKSANDER G.Nanosensors:Towards Morphological Control of Gas Sensing Activity.SnO2,In2O3,ZnO and WO3Case Studies[J].Nanoscale,2011,3(1):154.

[3] XIAO W,GUO Y B,REN Z,et al.Mechanical-Agitation-Assisted Growth of Large-scale and Uniform ZnO Nanorod Arrays Within 3D Multichannel Monolithic Substrates[J].Crystal Growth&Design,2013,13(8):3657.

[4] CHEN M,WANG Z H,HAN D M,et al.High-sensitivity NO2Gas Sensors Based on Fower-like and Tube-like ZnO Nanomaterials [J].Sensors and Actuators B:Chemical,2011,157(2):565.

[5] TIAN J H,HU J,LI S S,et al.Improved Seedless Hydrothermal Synthesis of Dense and Ultralong ZnO Nanowires [J].Nanotechnology,2011,22(24):245601.

[6] WU C C,DONG S W,LIN P R,et al.Three-step Growth of Well-aligned ZnO Nanotube Arrays by Self-catalyzed Metalorganic Chemical Vapor Deposition Method[J].Crystal Growth&Design,2009,9(10):4555.

[7] WANG L W,KANG Y F,LIU X H,et al.ZnO Nanorod Gas Sensor for Ethanol Detection[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2012,162(1):237.

(责任编辑、校对 肖 晨)

Gas Sensing Property of ZnO Nanowires Array for Ethanol

CAOLei1，DINGJijun2

(1.School of Science,Xi’an Technological University,Xi’an 710021,China; 2.School of Science,Xi’an Shiyou University,Xi’an 710065,China)

The study aims to improve the gas-sensing response of ZnO gas sensors to ethanol and their stability and durability.ZnO nanowire array grew on the surface of a ceramic tube electrode by using the chemical hydrothermal method.The gas sensor was obtained by annealing treatment. Its microstructure and phase were investigated by SEM and X-ray diffraction analysis. And the gas-sensing property was also investigated by using static volumetric method in different gas concentrations(1×10-4，2×10-4，5×10-4，1×10-3) .The result shows that the ZnO nanowires array structure is dispersed evenly and this ZnO thin-film gas sensor has good gas-sensing performance. With the increase of alcohol vapor concentration in the environment, its gas-sensing performance improves gradually. The gas-sensor attains its maximum performance in the 5×10-4of alcohol steam. With different concentrations, the gas-sensing response and recovery time are different. The fastest response time is obtained in the 1×10-4. And the recovery time is the fastest in the concentration of 1×10-3. The property of the gas sensor is balanced in 2×10-4.

ZnO；nanowires array；gas-sensing property of ethanol；thin-film sensor；

10.16185/j.jxatu.edu.cn.2016.09.004

2015-09-24

陕西省教育厅科学研究基金(14JK1331)

曹 磊(1981-)男，西安工业大学讲师，主要研究方向为半导体纳米材料气敏研究.E-mail:caolei304@126.com.

TB43

A

1673-9965(2016)09-0705-04