竹材薄壁组织和维管束理化性质比较分析

贾春华 ，洪 宏 ，喻云水，2，周蔚虹

（1.中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004；2.竹业湖南省工程研究中心，湖南 长沙 410004）

竹材薄壁组织和维管束理化性质比较分析

贾春华1，洪 宏1，喻云水1，2，周蔚虹1

（1.中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004；2.竹业湖南省工程研究中心，湖南 长沙 410004）

从竹材中分离出薄壁组织和维管束，利用SEM、TG、XRD分析手段对分离出来两组织的化学组分含量、形貌特征、吸湿性、热稳定性及结晶性做了相应的比较分析研究。结果表明：薄壁组织主要成分为半纤维素，维管束的主要成分为纤维素；SEM图片显示薄壁组织为方形胞腔状，质地疏松易碎，维管束呈纤维束状，相互紧密排列；吸湿性测定结果表明，由于薄壁组织疏水性内含物含量高，而维管束亲水性羟基相对比例较高，使得吸湿能力维管束比薄壁组织要显著；TG分析表明维管束热稳定性较好，热解所需活化能较高；XRD表征结果显示薄壁组织的相对结晶度要比维管束低7.8%。

竹材；薄壁组织；维管束；纤维素；半纤维素；木质素

我国竹林资源十分丰富，栽培面积达7.20×106hm2，占到世界竹材面积的40%[1]。竹材是一种强度高，韧性好的绿色环保材料而被广泛应用于生产实际中[2-3]。竹材一般是指竹子中间的竹秆部分，是竹子的主体部分，也是竹子利用价值最大的部分。竹秆部分主要薄壁组织和维管束组成，薄壁组织又称营养组织，主要与竹材的营养活动有关，负责贮存光合作用产生的养分；维管束散生在薄壁组织中，主要运输水分、无机盐及有机物，维管束构成竹材骨架部分，承担外部载荷和形变[4-8]。当竹材受到外力作用时，作为竹材骨架的维管束承受载荷，而薄壁组织则是传递载荷，维管束是竹材的增强材料，薄壁组织是基体材料，这种具有复合结构的天然复合材料，有着良好的力学结构与性能[9-10]。结构决定性能，要想了解薄壁组织和维管束的一些特性，就很有必要对其理化性能做更深入的分析。

为了探究两组织的化学组分及相关理化性质的差异，本文采用物理机械加手工分离的方法，从厚壁毛竹中分离出薄壁组织和维管束，利用SEM、TG、XRD等分析手段对分离出来两组织的化学组分含量、形貌特征、吸湿性、热稳定性及结晶性等做了相应的分析研究。

1 材料与方法

1.1 实验材料

原材料：毛竹，5年生，取自湖南省宁乡县，截取竹秆基部10 cm以上1.5 m长的竹段。

1.2 仪器及药品

仪器：扫描电子显微镜，QUANTA 45O型，美国FEI公司；索氏抽提装置（球形冷凝管、250 mL索氏提取器、250 mL圆底烧瓶、加热套），旋转蒸发器，RE-52AA型，上海雅荣生化仪器设备有限公司；恒温鼓风干燥箱，DHG-9240A型，杭州蓝天化验仪器厂，标准筛（60、80、120、200目）。

药品：苯（分析纯）、无水乙醇（分析纯）、棉线和定性滤纸（经苯醇溶剂24 h抽提）。

1.3 实验方法

1.3.1 薄壁组织与维管束的分离

维管束纤维与薄壁组织在力学性能和细胞形态上有很大差别。维管束纤维形态细长，细胞壁较厚，力学强度较大；而薄壁组织多为长形或方形，长度极小，腔大壁薄，易碎。由于维管束纤维与薄壁组织以上的不同，在相同的机械作用力情况下，维管束纤维与薄壁组织的力学行为变化不同，将引起竹材薄壁组织与维管束纤维的分离。

将新鲜的毛竹截去竹节，手工剖分成竹条后，剖去外部竹青和内部竹黄，经碾压机横向碾压至松散（此时薄壁组织还粘附在维管束上），于电热恒温鼓风干燥箱中干燥4 h，再经二次碾压（此时薄壁组织从维管束上脱落），然后用不同网格尺寸60～120目的标准筛水平方向多次筛选得到薄壁组织粉末，留在筛面上光滑纤维状的即为维管束，两组织经研磨机进行细磨，分别过200目的标准筛，在（105±2）℃下干燥至恒重，放干燥器中备用。

1.3.2 SEM-EDS分析

将双面导电胶纸粘贴在样品座上，再用镊子分别将分离出的薄壁组织粉末和维管束纤维均匀转移到样品座上，用洗耳球吹去未粘住的样品，放入扫描电子显微镜喷金器中，对样品抽真空，然后进行表面喷金处理，取出样品放入扫描电镜的载物台上，设置好各个参数后对样品进行观测，选择合适的放大倍数，保存电镜照片。选择合适的位置，对其表面进行能谱分析，保存能谱数据。

1.3.3 化学组分含量分析

（1）水分含量的测定：参照GB/T2677.2—93。

（2）灰分含量的测定：参照GB/T2677.3—93。

（3）苯醇抽提物含量的测定 ：参照GB/T2677.6—94。

（4）木质素含量的测定参照：GB/T2677.8—94。

（5）纤维素含量的测定：硝酸乙醇法。

精确称取一定量的薄壁组织和维管束干燥样品，放入250 mL干燥洁净的锥形瓶中，加入25 mL预先配好的硝酸-乙醇(v/v=1∶4)混合液，装上回流冷凝管，沸水浴加热1 h，用G4玻璃砂芯漏斗抽滤去除溶剂，重复上述操作3～5次，直至试样变白。用10 mL硝酸-乙醇混合液洗涤残渣。再用热水洗涤至pH试纸不呈酸性为止，最后用无水乙醇洗涤两次，抽干滤液，将滤器移入烘箱，于105 ℃烘干至质量恒定。

（6）综纤维素测定：参照GB/T2677.10—95。

（7）半纤维素含量的测定：利用测得的综纤维素含量减去纤维素含量。

1.3.4 吸湿百分比的测定

将一底部放有过饱和NaCl溶液的干燥器于25 ℃恒温培育箱中放置两天，待相对湿度稳定不再变化，在已恒重的称量皿中加入2 g（精确至0.000 1 g）的已干燥至恒重的薄壁组织和维管束粉末，将称量皿盖子打开放入装有过饱和NaCl溶液的干燥器中，准确称量不同时间下的重量，按下式计算吸湿百分比。

1.3.5 热稳定性实验

热失重研究采用热重分析仪（美国Perkin Elmer公司，TGA/Pyris 6，温度灵敏度：0.01 ℃，质量灵敏度：1×10-5mg）。在高纯氮气氛下进行热解实验，每次试验过程中试样量控制在5.5 mg左右，粒径在125 μm左右，以减少传热不均和二次气固反应对热解反应过程的影响，升温速率为10 ℃/min，热解温度为室温至800 ℃。系统自动采集数据，处理得到热失重数据和热失重微分数据。

2 结果与分析

2.1 SEM分析

图1和2为分离出来的两组织的电镜照片，可以看出两组织具有显著的形貌差异，图1中长形或者方形胞腔状的为分离出的毛竹的薄壁组织，图2中细长条形束状，具有明显纤维形态的为分离出的毛竹的维管束。图1可以明显看出只有少量维管束纤维混在薄壁组织当中；图2也可以看出，基本为分离出的维管束纤维，可能上面还粘有极少量的薄壁组织。经机械横向碾压后，薄壁组织和维管束初步分离开来，通过干燥后的二次碾压薄壁组织基本从维管束上脱落下来，再经逐步横向多次筛选，最后可将两组织基本分离开，并且分离效果较好。

图1 毛竹薄壁组织的电镜图像Fig.1 SEM graph of the parenchymal tissues in phyllostachys pubescens

2.2 化学组分含量的分析

竹材薄壁组织和维管束的化学成分分析参照国家标准进行，其结果见表1。从所得数据可以看出，两者的灰分和木质素含量相差不大，分别在1%和20%左右；薄壁组织的苯醇抽出物含量为10.7%比维管束中高出2倍以上，半纤维素含量也要高于维管束，而维管束中纤维素含量占46.74%，远高于薄壁组织中的28.53%，这是因为薄壁组织是营养组织，贮存光合作用产生的养分，因此有机物和糖分含量较高，而维管束主要负责运输水分和无机盐，又构成了竹材的内部骨架，需要足够的强度承受外部载荷和弯曲变形，因此纤维素含量明显较薄壁组织要高；正是由于两组织在植物体中功能和作用的不同，才有了化学成分上的这些差异，而这些化学成分的差异对两者的相关理化性质又将会影响较大。

表1 毛竹薄壁组织和维管束中化学组分的质量分数Table 1 Main chemical compositions of parenchymal tissue and vascular bundle (wt.%)

图2 毛竹维管束纤维的电镜图像Fig.2 SEM graph of the vascular bundles in phyllostachys pubescens

图3 薄壁组织EDS谱图数据Fig.3 EDS spectral data of parenchymal tissue

由EDS谱图数据图3、图4，可以看出，薄壁组织表面C相对百分含量达59.26%，O为40.74%，维管束表面C相对百分含量为51.76%，O却达到48.24%，比较分析可知，薄壁组织中C含量较高，维管束中O含量较高，这可能是由于薄壁组织中木质素和抽提物（碳含量高）比例较大，而维管束中主要为纤维素组分（氧含量高）。

2.3 吸湿性能分析

图4 维管束EDS谱图数据Fig.4 EDS spectral data of vascular bundle

纤维素物料中的游离羟基对能够可及的极性溶剂和溶液具有很强的亲和力，绝干的纤维素置于大气中，它能从空气中吸收水分达到一定的水分含量。纤维素从大气中吸取水或蒸汽的能力大小，称为吸湿性。纤维素吸附水蒸气这一现象影响到纤维素纤维的许多重的性质，例如随着纤维素吸湿性的变化引起纤维润涨或收缩，纤维的强度性质和电学性质也会跟着变化。纤维素的吸湿性对造纸工业及其他工业有着重要的影响，一般而言，水分含量不同，纸张的强度也不同，在某一水分含量达到最大值。如低于此值则纸张发脆强度下降；高于此值则由于润涨作用又破坏了纤维之间的氢键结合，强度反而也会下降。

表2和图5为竹材薄壁组织和维管束在不同时间下的吸湿百分比和吸湿曲线，由图可知，两组织的吸湿性都是先迅速增加，后趋于稳定的趋势，总体看来维管束的吸湿速度大于薄壁组织。维管束束主要成分是纤维素，纤维素大分子链每个葡萄糖基上有三个羟基（-OH），羟基是一个强亲水基，能吸收空气中的水分子并与之形成氢键结合[11]，而薄壁组织中有机抽提物含量较维管束要高，这些酯类、酮类、高级脂肪酸等疏水性化合物都会阻碍水分子进入，因此吸湿性要小于维管束。另外，维管束纤维表面结构形态很特别，其表面具有大量的微毛细管[12]，并且具有较强的吸湿作用，这些毛细管的总面积比纤维的表面积还要大，所以总吸湿能力强。

表2 薄壁组织和维管束不同时间下吸湿百分比Table 2 Moisture absorption ratio of parenchyma tissue and vascular bundle under different times %

图5 薄壁组织和维管束的吸湿曲线Fig.5 Moisture absorption curve of parenchymal tissue and vascular bundle

图6 薄壁组织和维管束的TG-DTG曲线Fig.6 TG and DTG curves of parenchymal tissue and vascular bundle

2.4 热解特性分析

图6是在升温速率为10 ℃/min下薄壁组织和维管束的TG与DTG曲线，由两者的TG曲线可以看出，两组织的热失重主要都经历了3个阶段。第一阶段是从室温到220 ℃左右，主要是竹材吸热使竹材中水分蒸发，是竹材干燥阶段，两组织的化学成分没有变化；第二阶段是220～400 ℃左右的温度范围，为两组织热解的主要失重阶段，在此阶段，两组织中易受热分解的组分热解生成挥发物，两组织的重量快速减少；第三阶段是从400 ～800 ℃，为残余物的热解阶段，400 ℃后两组织的热失重曲线趋于平缓。

比较两者的TG曲线可以看出，维管束热失重曲线整体都在薄壁组织的右边，TG曲线偏向高温区，且最后热解残余量高于薄壁组织，热稳定性较好。由两组织的DTG可以看出，在62.4、321.3和374.4 ℃附近，两组织的微分热失重曲线都有一个峰值，在374.4 ℃时，热分解速率达到最大值，且维管束的热失重峰要明显大于薄壁组织，这是由于纤维素的分解温度主要集中在320～400 ℃范围内[13-14]，结合原料的化学成分分析数据认为，由于维管束纤维素的含量要比薄壁组织的高得多，因此374.4 ℃处为纤维素的最大热失重峰，且维管束的热失重曲线的峰值大于薄壁组织；在最大热解速率温度附近321.3 ℃处，DTG曲线存在一个明显的“肩峰”，且此处维管束的微分热失重曲线的峰值却小于薄壁组织，这是由于半纤维素的热解主要发生200～330 ℃，木质素的热解在180～600 ℃一个比较大的温度区间内[15-16]，并且两组分的最大热分解温度接近，两者的热失重峰可能在较小温度范围内出现重叠[17-21]，又因为薄壁组织的半纤维素含量高于维管束，木质素含量相差不大，因此在321.3 ℃时薄壁组织的微分热失重曲线的峰值大于维管束。200 ℃之前基本是水分蒸发阶段，由于两组织的含水率的不同才造成了在微分热失重曲线62.4 ℃处峰值的差异。

2.5 X-射线衍射分析

图7 薄壁组织和维管束的X-射线衍射图像Fig.7 X-ray diffraction patterns of parenchymal tissue and vascular bundle

用X-射线衍射图可以分析或定量测定纤维的结构，如衍射曲线相似，则是同类型纤维素，衍射点强度愈大，曲线结晶度高，而结晶峰面积又大，则纤维的结晶度和取向度就愈高。图7所示为薄壁组织和维管束X-射线衍射图。从衍射峰的位置看，两组织的衍射特征峰2θ角都在15.2°、22.1°、34.7°附近，属于典型的天然纤维素Ⅰ晶胞结构[22]，说明分离薄壁组织和维管束的工艺并未改变天然纤维素的结构和属性；衍射图中，薄壁组织22.1°处的002峰面的位置比维管束002峰的位置稍偏向较低的2θ值，可能是由于维管束的晶体尺寸较大引起的。从衍射峰强度看，维管束在15.2°处的101峰面和22.1°处的002峰面的强度都要比薄壁组织要大，002面衍射强度代表了结晶区的强度，通过计算维管束的相对结晶度要比薄壁组织高出7.8%，可能是由于维管束中纤维素含量较高，纤维素晶区所占的比例也就较大，导致其相对结晶度较高。因此相对于竹材中的薄壁组织，维管束纤维是一种高结晶度、高取向的天然纤维素纤维。

3 结 论

通过物理机械加手工的方法从毛竹中分离出薄壁组织和维管束两个不同组织，电镜观察发现两组织的结构形态具有明显差别，薄壁组织为方形胞腔状，质地疏松易碎，维管束呈纤维束状，相互紧密排列，两者能较好的分离。能谱数据表明，薄壁组织中C相对百分含量较高，维管束中O相对百分含量较高。化学组分含量分析表明，竹材薄壁组织中抽提物和半纤维素百分含量较高，而维管束中纤维素含量较维管束高得多。吸湿性测定结果表明，由于薄壁组织疏水性内含物含量高，而维管束亲水性羟基相对比例较高，使得吸湿能力维管束比薄壁组织要显著。热稳定性显示，化学组分含量的差别造成了两组织不同的热力学行为，维管束热稳定性较好。XRD分析表明，维管束的相对结晶度比薄壁组织要高出7.8%，维管束纤维是一种高结晶度、高取向的天然纤维素纤维。

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Comparative research on physicochemical properties of the parenchymal tissue and vascular bundle in bamboo

JIA Chun-hua1, HONG Hong1, YU Yun-shui1,2, ZHOU Wei-hong1
(1.School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry &Technology, Changsha 410004, Hunan, China;2.Hunan Provincial Engineering Research Center of Bamboo Industry, Changsha 410004, Hunan, China)

The parenchymal tissue and vascular bundle were separated from bamboo, and the chemical composition contents,morphology features, hygroscopicity, heat stability and crystallinity of two separated tissues were studied by methods of SEM, TG and XRD.The results showed that the main components of parenchymal tissues was hemicellulose and the vascular bundles was cellulose.SEM graphs showed that parenchymal tissues were with a shape of square cell and a loose and friable texture while vascular bundles are like fi ber bundles and packed closely.Measure of hygroscopicity suggested that vascular bundles had a signi fi cant capability of hygroscopicity than parenchymal tissues.Analysis of TG indicated that vascular bundles had a better heat stability than parenchymal tissues.XRD results showed that parenchymal tissues had a lower relative crystallinity of 7.8% than vascular bundles.

bamboo; parenchymal tissue; vascular bundle; cellulose; hemicellulose; lignin

10.14067/j.cnki.1673-923x.2016.07.020

http: //qks.csuft.edu.cn

A

1673-923X(2016)07-0116-07

2015-05-05

国家级林业科学技术推广项目：汽车内饰件用纤维制造技术应用示范（2012-63）；国家林业公益性行业科研专项：热塑性竹纤维复合基材关键技术研究（201404512）

贾春华，硕士研究生

喻云水，教授，博士，博士生导师； E-mail：yuyunshui@sina.com

贾春华，洪 宏，喻云水,等.竹材薄壁组织和维管束理化性质比较分析[J].中南林业科技大学学报，2016,36(7):116-122.

[本文编校：吴 毅]